王艺蒙，张申平，葛宇，王臣辉，胡军,＊，刘洪来

1华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237

2上海市质量监督检验技术研究院，上海 200233

1 引言

抗生素广泛应用于人类与畜牧疾病治疗、农业生产以及水产养殖等方面1。据研究表明，抗生素被生物体摄入后不会被完全吸收，大部分以原药或者活性中间体的形式被生物体通过粪便或尿液排出，从而进入水源、土壤等生态环境中，这些进入自然环境中的抗生素会诱导细菌菌株产生抗性，危害公众健康2。因此，去除环境中抗生素得到越来越多研究者的关注与探索。

目前光催化降解法是去除抗生素的有效方法，其利用清洁可再生的太阳能作为能源，环境友好，适用性强。传统的无机半导体材料如TiO23，ZrO24，因其价格低廉，水热稳定性好，无毒，而广泛应用于环境中的污染物的降解。但是单组分半导体催化材料中光生电子-空穴对的复合速率高，从而限制其光催化性能。通过构建多金属氧化物催化剂，如TiO2/ZnO5、Co3O4/TiO26、TiO2/WO37、TiO2/Bi2WO68、CeO2/Bi2WO69、TiO2/NiO10、Cu2O/TiO211等均可有效降低光生电子-空穴对的复合率，提高催化性能。有研究表明，金属氧化物体系中含有适量的碳时，可提高其催化性能12-16。同时，具有较大比表面积的光催化剂能暴露更多的催化活性位点，并能通过吸附“捕获”水体中微量抗生素，发生有效的分子碰撞而降解，但是大部分多金属氧化物复合催化材料的比表面积均较低(＜ 100 m2·g-1)。

金属有机框架材料(MOF)因其比表面积较大、孔道有序，结构性质可调在催化17-19、气体储存与分离20-22等领域备受关注。近年来，MOF衍生金属氧化物或者金属硫化物被证实是优良的半导体材料，并且其衍生物能有效保留MOF的高孔隙率和高比表面积，可提高反应物质的吸附和传质23-25。Pan等26在不同气氛下两步热解ZIF-8得到高比表面积(＞ 500 m2·g-1)的ZnO与C的复合物，60 min可以降解95% RhB。Zhang等27在不同气氛下煅烧磁性Fe3O4@HKUST-1得到具有核壳结构的Fe3O4@C/Cu纳米复合材料，其在可见光下150 min可以降解100% MB。Guo等28通过热解含Ti的MOF(MIL-125)制备TiOx/C的复合材料，在可见光照射下，T10 (MIL-125在管式炉1000 °C煅烧标记为T10)在60 min可以降解38.8% MB，而P25在相同条件下降解32.9%的MB。Dekrafft等29将负载有TiO2的Fe-MOF (Fe-MIL-101)通过煅烧得到Fe2O3/TiO2的复合物，进一步负载Pt金属纳米颗粒用于光催化水产氢。

因此，我们选择了水热稳定性强、高比表面的UiO-67为基底，原位生长TiO2纳米颗粒，通过焙烧得到系列双金属氧化物与碳的复合催化剂(ZrxTi/C)；将所得复合材料用于光催化降解四环素，在300 W氙灯照射下，Zr0.3Ti/C在30 min对四环素降解率达到98%。速率常数k2= 0.84 L·mol-1·min-1，分别是TiO2、纯UiO-67焙烧产物(Zr-O-C)的16倍和3.7倍。荧光光谱、表面光电流及交流阻抗等测试揭示了其光催化机理，ZrxTi/C复合催化剂对四环素具有高吸附量，促进了四环素分子在催化剂表面的富集，从而有效提高了光催化性能；同时，Zr-O-C和TiO2间匹配的能级，碳材料的高导电性，使复合催化剂的光生电子-空穴得以有效分离，进一步增强了光催化作用。

2 实验部分

2.1 合成步骤

将0.882 g ZrOCl2·8H2O (华威锐科)、0.664 g 4,4’-联苯二甲酸(Adamas-Beta)、50 mL N,N’-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯≥ 99.5%，GENERALREAGENT)以及2.5 mL冰醋酸(99.5%，GENERALREAGENT)依次加入到100 mL聚四氟乙烯内衬中，室温下磁力搅拌30 min，在烘箱中120 °C下反应24 h。反应结束冷却至室温后，离心并用甲醇洗涤3次，在80 °C烘箱中干燥2 h，接着在110 °C甲醇中索氏提取24 h，固体样品在80 °C烘箱中干燥过夜，得到UiO-67。

称取不同质量的UiO-67于30 mL乙醇中，超声分散30 min，然后在磁力搅拌下缓慢加入1 mL的钛酸四丁酯(分析纯≥ 98.5%，GENERALREAGENT)，接着缓慢加入0.6 mL氨水(25% (w)，GENERAL-REAGENT)，所得混合物体系在室温下搅拌15 h，混合物全部移至自压反应釜，升温至150 °C后保温12 h。所得产物抽滤后用乙醇洗涤，得到UiO-67/TiO2复合材料。通过改变UiO-67的加剂量，使UiO-67的质量分数分别为10%，20%，30%，40%，50%，标记为UiO-67x/TiO2(x = 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。

将不同质量比的UiO-67x/TiO2复合材料在马弗炉中以5 °C·min-1的速率从室温升至400 °C，恒温3 h后自然冷却至室温，得到目标产物ZrxTi/C(x = 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。将纯的UiO-67按照上述方法焙烧后的样品标记为Zr-O-C。

纯TiO2的制备过程与合成ZrxTi/C复合材料过程相似，区别在于不加入UiO-67。

2.2 表征

样品的表面形貌分析通过场发射扫描电子显微镜进行表征(FESEM Gemini SEM500)得到；样品的微观形貌结构采用高分辨率透射电子显微镜进行表征(HRTEM，JEOLJEM-2100)得到；样品的X射线衍射采用粉末X射线(PXRD)在D/Max2550 VB/PC型衍射仪测试，Cu Kα为射线源(40 kV，200 mA)；氮气吸脱附等温线通过Tristar II测试得到，在测试前需要将样品在100 °C下脱气5 h，用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型计算样品的比表面积以及孔径分布等参数；催化剂表面元素化学环境与成分分析通过X射线光电子能谱(XPS)在ESCALAB 250Xi光谱仪测试得到；热重分析(TGA)通过NETZSCH STA-499测试得到，升温速率为10 °C·min-1，空气流速为20 mL·min-1，室温加热至900 °C；UV-Vis漫反射光谱通过Lambda 950分光光度计进行(DRS)测试得到；活性自由基测试通过JEOL JES-FA200 (ESR/EPR)测试得到。

2.3 催化剂浆液的制备和电化学测试

称取5 mg催化剂于直形螺口玻璃瓶中，依次加入30 μL 5% Nafion溶液(Alfa Aesar)、333 μL异丙醇(分析纯≥ 99.7%，GENERAL-REAGENT)、666 μL去离子水，超声处理60 min，得到分散均匀的催化剂浆液。取13 μL浆液滴加在铂碳电极表面(面积为0.07065 cm2)，80 °C干燥15 min，取出后冷却至室温。采用三电极系统在电化学工作站上(CHI 660D)进行瞬时光电流以及电化学阻抗谱(EIS)测试，其中涂覆催化剂的为工作电极，Ag/AgCl (饱和KCl溶液)为参比电极，铂丝为对电极，电解液为0.1 mol·L-1的硫酸钠溶液。

2.4 光催化测试

所有催化剂使用前采用400 °C焙烧活化。将10 mg催化剂分散在100 mL、20 mg·L-1的四环素(TC，99%，Adamas-Beta)溶液中。

吸附与光催化过程均在25 °C循环水浴下进行。首先在黑暗条件下搅拌60 min，达到吸附平衡，然后以300 W全波长氙灯(CELHXF300，波长范围300-2500 nm)作为光源进行光催化降解，灯源距离污染物距离为30 cm，电流为20 A，光源能量密度为1200 mW·cm-2。按一定间隔时间取样，每次3 mL溶液，用孔径为0.22 μm的滤头过滤后进行TC含量分析。TC的浓度用UV-Vis分光光度计(UV-2250，SHIMADZU Corporation，Japan)测定，最大吸收波长为357 nm。

催化剂循环性能测定过程同以上操作，每次光催化结束后，将溶液抽滤，回收固体催化剂，经水洗后放入鼓风烘箱干燥过夜，再循环使用。

3 结果与讨论

3.1 复合光催化剂结构与形貌分析

我们采用FTIR和XRD跟踪合成过程中各步骤样品的组成和结构变化，如图1所示，UiO-67的FTIR图谱在1600-1420 cm-1具有四个苯环的特征峰(*表示)，1703 cm-1处C＝O特征峰(#表示)，为配体联苯二甲酸盐的特征峰，XRD在5.73°、6.61°、9.33°出现UiO-67晶体的特征衍射峰30，表明形成了UiO-67完美晶体。原位水解生长TiO2后，UiO-670.3/TiO2的FTIR图谱中配体羧酸盐红外吸收特征峰变弱，XRD图谱中出现了显著的TiO2衍射峰，25.41°、38.01°、47.89°、54.8°、63.32°分别对应于锐钛矿TiO2的(101)、(112)、(200)、(211)、(204)面(JCPDS No. 73-1764)。同样条件但不存在UiO-67时水解得到的纯TiO2没有出现任何特征峰，为无定型，对比结果表明UiO-67孔结构产生的限域效应有利于TiO2晶体的定向生长，形成特定结构的晶体。400 °C焙烧后，复合材料Zr0.3Ti/C的XRD图呈现典型的锐钛矿晶型，未观察到UiO-67的衍射峰，FTIR图谱中联苯二甲酸盐的吸收峰也几乎消失，表明复合材料中UiO-67的骨架已经坍塌，联苯二甲酸盐转化为碳材料，鉴于XRD图中也未观察到ZrO2特征峰，我们认为焙烧后得到的是Zr/O/C的复合物，并将其标记为Zr-O-C。

图1 光催化剂的(a)FTIR图谱；(b)XRD图谱Fig. 1 (a)FTIR spectra; (b)XRD patterns of the as-prepared photocatalysts.

图2 (a)UiO-67，(b)UiO-670.3/TiO2，(c, f)Zr0.3Ti/C的透射电镜；(d, e)Zr0.3Ti/C的场发射扫描电镜；(g-j)Zr0.3Ti/C能谱图Fig. 2 TEM images of as-prepared photocatalysts of (a)UiO-67, (b)UiO-670.3/TiO2, (c, f)Zr0.3Ti/C;(d, e)FESEM images of Zr0.3Ti/C; (g-j)EDS mapping images of Zr0.3Ti/C.

扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图直观显示了各步骤样品的形貌和结构变化，如图2所示，UiO-67呈现八面体形貌，晶体大小约为100 nm (图2a)。原位生长TiO2后，有部分不规则的TiO2颗粒附着在UiO-67表面，此时TiO2的结晶度较低(图2b)。在400 °C下焙烧后，TEM图与FESEM图表明Zr0.3Ti/C由大量细颗粒组成(图2c，d)，聚集体尺寸有所增大，约为400 nm，FESEM放大后可以观察到长为50-70 nm，宽为10-20 nm的纺锤状TiO2颗粒(图2e)；HRTEM图中可清楚地观察到TiO2(101)对应的晶格条纹，但UiO-67的八面体骨架已经坍塌(图2f)，形成了Zr-O-C和TiO2的复合物；EDS mapping分析表明Zr、Ti、O元素均匀分布在复合材料中，没有形成明显的聚集(图2g-j)。UiO-67在乙醇中的Zeta电位为+6.12 mV，而钛酸四丁酯(TBOT)在乙醇溶液中的Zeta电位为-30.69 mV31，基于静电作用，原位水解生长的TiO2可以与UiO-67紧密结合，TEM与EDS mapping图像也表明，焙烧后复合催化剂中形成了Zr-O-C/TiO2异质结。

图3 光催化剂ZrxTi/C的(a)氮气吸附-解吸等温线及(b)BJH孔径分布图Fig. 3 (a)N2 adsorption-desorption isotherms and (b)BJH pore size distribution of ZrxTi/C photocatalysts .

如图3所示，UiO-67的N2吸附等温线为I型，低压下吸附量迅速增加为458 cm3·g-1，具有典型的微孔特征，比表面积高达1875 m2·g-1。焙烧后不同Zr/Ti比的复合催化剂比表面积和微孔孔体积大幅下降(表1)，孔尺寸也由微孔转变为5-10 nm的介孔，这些介孔结构主要是TiO2的堆积造成的。由表1可以看出，随着TiO2量增加，复合材料的比表面积和总孔体积逐渐减小，当UiO-67的加入量为50%时，材料Zr0.5Ti/C的比表面积和孔体积分别为317.6 m2·g-1和0.5 cm3·g-1，当UiO-67的加入量为10%时，Zr0.1Ti/C的比表面积和孔体积低为116.0 m2·g-1和0.3 cm3·g-1，但仍远大于纯TiO2。光催化剂的多孔结构有利于待降解污染物的富集，与催化位点充分接触，促进光催化作用。

表1 光催化剂的比表面积、总孔体积以及微孔体积Table 1 BET specific surface area, pore volume,micropore volume of as-prepared photocatalysts .

我们选取复合光催化剂Zr0.3Ti/C进行XPS表面元素分析，如图4所示，XPS全扫描图出现Zr、Ti、O、C四种元素；Zr 3d曲线在181.91和184.32 eV处出现双峰，与文献报道UiO-67的Zr 3d相比32，向低场偏移0.8 eV；Ti 2p的核心结合能分别为458.3和464 eV，归因于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，其中自旋-轨道双峰之间的差值是5.7 eV，说明Ti元素的价态为+4价33；O 1s低场的峰归于M-O，为Ti-O或Zr-O，核心能级位于高场529.46 eV，归于表面吸附水；C 1s出现三个核心能级，分别位于284.50 eV (C＝C)，285.96 eV (C-OH)，以及288.46 eV (O-C＝O)34,35，因此由UiO-67焙烧得到的C中含有大量含氧基团，有利于抗生素的吸附。同时Zr、Ti、O结合能均不同程度偏移，说明TiO2和Zr-O-C之间形成了异质结，将有利于电子传输，促进光催化作用36。结合等离子体发射光谱(ICP)分析Zr0.3Ti/C中的元素含量，Ti为48%(w)，Zr为9.5% (w)。我们对Zr0.3Ti/C进行了拉曼光谱分析，在1360和1580 cm-1出现了石墨化碳的D峰和G峰，其中D峰和G峰的峰强度之比ID/IG= 1.03，具有一定的石墨化程度。由文献报道37，UiO-67的拉曼图上没有出现D峰与G峰。因此，Zr0.3Ti/C中的C具有较高的石墨化程度，这将有利于光生电子的快速传递，进一步促进光催化作用。

3.2 复合催化剂的光学性能分析

各步骤样品对光的吸收能力及其带隙能随组成变化如图5所示。在200-400 nm紫外范围，UiO-67/TiO2及其ZrxTi/C复合材料的吸收明显强于UiO-67，其原因在于TiO2对紫外光的强吸收，但是400-800 nm可见光范围内，TiO2与UiO-67基本不吸收，因此原位生长后形成的复合材料UiO-67/TiO2也几乎没有吸收。焙烧后复合光催化剂ZrxTi/C对可见光的吸收能力有所提高。通过Tauc plot (式(1))38对各物质带隙能量(Eg)进行计算：

图4 光催化剂Zr0.3Ti/C的XPS谱图：(a)总谱；(b)Zr 3d；(c)Ti 2p；(d)O 1s；(e)C 1sFig. 4 XPS spectra of Zr0.3Ti/C photocatalyst: (a)survey; (b)Zr 3d; (c)Ti 2p; (d)O 1s; (e)C 1s.

图5 光催化剂的(a)紫外-可见漫反射光谱；(b)禁带宽度；(c)光致发光光谱Fig. 5 (a)UV-Vis diffuse reflection spectra; (b)Band gap; (c)PL spectra of as-prepared photocatalysts.

其中α，h，ν，A和Eg分别代表吸收系数，普朗克常数，光频率，比例常数和半导体禁带宽度。指数n与半导体类型有关。我们以(αhν)2对hν作图(图5b)，分析确定UiO-67、TiO2、UiO-670.3/TiO2、Zr0.3Ti/C和Zr-O-C带隙能的分别为3.64、3.37、3.48、3.30、3.20 eV，Zr0.3Ti/C的带隙能较UiO-67、TiO2低，并且向可见光移动。光致发光光谱(PL)进一步确定了各种材料的光生电子e-和空穴h+的重组概率39。如图5c所示，当激发波长为300 nm时，在350-550 nm范围内，UiO-67的峰强度最大，负载TiO2后，UiO-67/TiO2峰强度明显减小，而焙烧后Zr0.3Ti/C荧光峰强度最弱，这说明Zr0.3Ti/C中被光激发产生的e-和h+复合速率更低，没有通过荧光发射的形式消耗。可见，构筑TiO2、Zr-O-C的复合物结构，有利于光生电子e-和空穴h+的有效分离，延长光生电荷寿命，促进光催化反应。

3.3 光催化降解四环素的性能与机理探究

在300 W 氙灯照射下，以四环素为目标污染物进行光催化降解。如图6a所示，空白实验中四环素在氙灯光照下120 min降解率仅为8%；TiO2表现出一定的催化效果，120 min四环素去除率为80%。复合材料光催化性能显著增加，光照90 min四环素的去除率都达到90%以上，相应的，光照90 min，TiO2对四环素的去除率仅为69%。仔细分析，我们发现复合材料对四环素的吸附具有显著贡献，暗场中系列ZrxTi/C材料对四环素的吸附性能随x增加而增加，即吸附性能与其比表面积(表1)正相关，Zr-O-C的吸附对去除四环素的贡献高达近50%，Zr0.5Ti/C的吸附贡献也高达45%，而纯TiO2比表面小，几乎没有吸附。为了进一步确定ZrxTi/C复合催化剂对四环素光降解的性能，我们仅对上述的光催化降解段进行动力学拟合，分别采用一级动力学方程和二级动力学方程(式(2)-(3))式中：Ct代表在光催化反应t min时催化反应体系中的四环素的浓度；C0代表初始的四环素浓度；k1(min-1)和k2(L·mol-1·min-1)代表光催化反应速率常数。

表2为不同催化剂的降解动力学拟合结果，线性相关系数R2值表明，四环素的光降解动力学更符合拟二级动力学方程。如图6b所示，ZrxTi/C的速率常数远大于纯TiO2和Zr-O-C，其原因在于ZrxTi/C不仅具有相对较大的比表面积，有利于四环素分子在催化位点上的富集，而且Zr-O-C/TiO2异质结，有利于电子-空穴的分离和传递，这种吸附和催化协同作用加快了四环素的降解。随着复合催化剂比表面积的增加(表1)，速率常数先增大后降低，复合材料Zr0.3Ti/C具有最大的速率常数k2=0.84 L·mol-1·min-1，分别是TiO2和Zr-O-C的16倍和3.7倍。对于20 mg·L-1的四环素溶液，氙灯照射30 min可以降解88%的四环素，120 min时四环素的去除率可以达到99%。

表2 光催化剂降解四环素的动力学参数Table 2 Parameters on the kinetic of TC degradation process of as-prepared photocatalysts.

因此选定Zr0.3Ti/C为目标光催化剂，四环素初始浓度对光降解的影响如图6c所示，初始浓度分别为10、20、30、40、50 mg·L-1，吸附1 h后，四环素的吸附去除率分别为39%、21%、14%、11%、8%。Zr0.3Ti/C对四环素的吸附去除率随着四环素初始浓度增加而降低。氙灯光照后30 min，10 mg·L-1低浓度四环素去除率已达98%，120 min时，四环素分子的降解率随浓度增加分别100%、99%、96%、92%、87%，表明所制备的Zr0.3Ti/C复合光催化剂对于较宽浓度范围的四环素均具有高效降解能力，可以预期对于抗生素浓度通常较低(不超过10 mg·L-1)的实际水域将有明显光降解效果。

光催化剂的循环稳定性是表征催化剂性能的重要指标，如图6d所示，对于20 mg·L-1四环素溶液，5次循环实验后，复合材料Zr0.3Ti/C对四环素仍有91.2%的去除率，其稳定性高达95%，而稳定性损失的主要原因是催化剂粉末在洗涤转移过程中不可避免的损失。

为了进一步探究吸附在催化剂表面的TC是否被完全降解，我们将一次催化过程的催化剂通过抽滤，干燥得到固体粉末，再配制一定量1 : 1的甲醇与水的混合溶液，分数次对上述干燥的固体粉末进行超声以及离心洗涤，收集离心液。如图6e所示，光照120 min后，如红色曲线所示，没有观察到TC的特征峰。由蓝色曲线可以看出，洗脱液中也没有出现TC的特征峰，说明催化反应结束后，催化剂表面并没有残留的TC分子。

我们利用电化学阻抗谱(EIS)研究了光催化剂的电子转移过程，如图7a所示，EIS图谱圆弧半径为Zr0.3Ti/C ＜ UiO-670.3/TiO2＜ UiO-67。Zr0.3Ti/C具有最小的圆弧半径，即涂覆了催化剂的电极与电解质溶液接触界面的电荷转移电阻最小，其内部光生电子传递最快，光催化性能最强。同时，不同催化剂的光电流响应曲线如图7b所示，300 W氙灯照射下不同催化剂电极均产生了不同强度的光电流信号，表明均可被激发产生光生电荷，这些光生电荷转移到电极表面产生光电流，I(photo)=I(Light)- I(Dark)，差值越大，光电流信号越强40。Zr0.3Ti/C具有最大的光电流密度，为8.75 μA·cm-2，分别是UiO-67以及UiO-670.3/TiO2的2.64、3.71倍。从TEM图(图2f)中我们已观察到Zr-O-C与TiO2接触紧密，Zr-O-C/TiO2产生了异质结构，因而Zr-OC与TiO2间可以发生电子-空穴的分离传递。同时，复合材料中的C为sp2杂化，其高导电性进一步促进了光生电荷的传递。因此，Zr0.3Ti/C三组分之间存在协同作用，具有最大的电荷分离与迁移性能，也就具有最强的光降解四环素的性能。

为了确认在光催化降解四环素溶液中参与反应的活性自由基，我们以DMPO作为和·OH自由基捕获剂、TEMPO为h+捕获剂进行分析41-45，其中DMPO与TEMPO的浓度均为100 mmol·L-1。电子自旋共振(ESR)谱如图8所示，黑暗条件下，并未观察到羟基自由基以及超氧自由基的特征峰，但有弱的空穴h+的特征峰。在300 W氙灯的照射下，可以明显观察到Zr0.3Ti/C体系中有DMPO-的特征峰以及峰强度比值为1 : 2 : 2 : 1的·OH的四个特征峰，并且随着时间增加，峰强增加；并且出现更强的TEMPO-h+特征峰。综上可得，在光催化过程中，羟基自由基、超氧自由基以及空穴均起催化作用。

图7 UiO-67、UiO-670.3/TiO2和Zr0.3Ti/C的(a)电化学阻抗谱和(b)瞬时光电流响应Fig. 7 (a)Electrochemical impedance spectroscopy and (b)transient photocurrent response of the as-prepared UiO-67, UiO-670.3/TiO2 and Zr0.3Ti/C.

Mott-Schottky曲线测试表明Zr-O-C和TiO2都是n型半导体，二者的平带电位Efb分别是-0.22和-0.59 V (vs Ag/AgCl)，相对于标准氢电极电势则分别是0和-0.37 V (vs SHE)。有文献报道46,47，n型半导体材料的平带电位近似于其导带CB的位置，我们可以认为Zr-O-C和TiO2的导带位置分别为0和-0.37 eV，结合固体紫外测得的带隙能，则Zr-O-C和TiO2的能级位置如图9所示。在氙灯照射下，Zr-O-C和TiO2均可吸收光子被激发，电子e-跃迁到导带，空穴h+滞留在价带。TiO2的光生电子将吸附在催化剂表面的氧气还原为超氧自由基，进而将四环素氧化得到最终产物。结合ESR测试可以得出，超氧自由基、羟基自由基、以及正空穴是反应的主要活性自由基，Zr-O-C的导带位置不足以将氧气还原得到超氧自由基，因此我们猜测，电子不会从TiO2传递到Zr-O-C，而是在TiO2的导带上参与反应；Zr-O-C的价带具有足够高的氧化电位可以将水氧化为具有强氧化能力的羟基自由基，进而可以光降解四环素。在此过程中，Zr-O-C与TiO2之间可能形成Z型异质结催化体系，Zr-O-C产生的电子可以通过高导电碳层快速与TiO2生成的正电荷空穴结合，从而降低TiO2与Zr-O-C的电子-空穴的复合速率，这将大大提高电子-空穴的分离速率，有利于光催化降解四环素。

图8 光催化剂Zr0.3Ti/C在DMPO (和·OH)与TEMPO (h+)的分散液中的电子自旋共振谱图(a)氙灯照射下在甲醇溶液中捕获；(b)氙灯照射下在水溶液中捕获·OH；(c)氙灯照射下在水溶液中捕获h+Fig. 8 ESR spectra of free radicals and holes trapped by DMPO ( and ·OH)and TEMPO (h+)in Zr0.3Ti/C dispersion(a)in methanol dispersion for trapping under Xenon lamp irradiation; (b)in aqueous dispersion for trapping ·OH under Xenon lamp irradiation; (c)in aqueous dispersion for trapping h+ under Xenon lamp irradiation.

图9 氙灯照射下光催化剂ZrxTi/C光生电子-空穴的分离和转移示意图Fig. 9 Schematic diagram for the separation and transfer of photogenerated electron-hole pairs in ZrxTi/C photocatalyst under Xenon lamp irradiation.

4 结论

采用原位生长法合成了UiO-67/TiO2复合材料，通过焙烧活化处理得到ZrxTi/C复合光催化剂。与传统的TiO2半导体光催化剂相比，活化后的复合光催化剂具有较大的比表面积，最高可达317 m2·g-1；吸附作用可去除50%四环素。XPS、TEM、EDS mapping等测试表明Zr0.3Ti/C复合材料各组分紧密接触，形成了Zr-O-C/TiO2异质结构，C材料具有高导电性，EIS、瞬时光电流响应显示复合材料的光生电荷-空穴分离和转移效率高。因此，综合材料较大的比表面积，合适的介孔结构，更强的光吸收能力，更大的光电流密度，更小的内部阻抗，Zr0.3Ti/C具有更强的降解能力，对于10 mg·L-1四环素溶液，300 W氙灯照射30 min即可降解98%的四环素，降解过程满足拟二级动力学方程，速率常数k2= 0.84 L·mol-1·min-1，分别是TiO2、Zr-O-C的16倍和3.7倍。基于吸附和光催化协同作用原理，本研究对制备高比表面积、高活性的复合物光催化材料，及其在环境污染物光降解治理方面有一定的指导作用。