贾红 刘子贺 席琳 张方方

摘要：基于美国沙漠所研制的Model 2001A热/光碳分析仪对徐州市区2016年冬季重污染时期PM2.5中的碳质组分[有机碳（OC）和元素碳（EC）]以及水溶性离子（NO₃^-、SO₄^2-、F^-、Cl^-、NO₂^-、NH₄^-、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺）進行昼夜采样监测，并采用优化的MRS算法对二次有机碳（SOC）含量进行了估算。结果表明，在采样期间徐州市区PM2.5平均质量浓度达到了（129.7±37.0）μg/m³。通过OC/EC比值分析，采样期间徐州市区碳质气溶胶主要受到汽油车和柴油车尾气排放影响。SOC平均质量浓度为3.4μg/m³，对OC的贡献达了44.3%，且夜晚二次污染程度要大于白天。重污染时期水溶性离子平均质量浓度达到了（126.0±24.0）μg/m³，3种主要水溶性离子（NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺）以NH₄NO₃、（NH₄）₂SO₄的形式存在。通过对NO₃^-、SO₄^2-质量浓度比值的分析，表明以燃煤为主的固定源对水溶性离子贡献较大。利用PMF模型分析重污染期间大气PM2.5的质量浓度来源主要有6个，分别为交通源（48.7%）、二次无机气溶胶污染源（24.3%）、海盆及燃煤燃烧源（14.9%）、二次化工污染源（12.1%）、生物质燃烧源（0.9%）、道路扬尘源（0.1%）。总体来说，大气中PM2.5的来源较为多源化，其中交通源以及二次无机气溶胶污染源占据主导地位。

关键词：PM2.5;有机碳;元素破;MRS法;水溶性离子;PMF模型

中图分类号：X513 文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2020）09-0041-08

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2020.09.009

无论是发达国家还是发展中国家，大气颗粒物是当前最重要的大气污染物之一。就颗粒物（PM）而言，随着研究的深入，人们所关注的粒径越来越小，大气颗粒物污染的早期控制主要针对TSP（空气动力学直径小于或等于100μm的颗粒物）和PM10，现在则更加关注PM2.5甚至更小粒径，相关标准越来越严格[1]。大气细颗粒物（PM2.5）对全球大气状况以及气候变化和人体健康、社会生产等具有重要的影响，它对太阳光的辐射吸收作用使全球辐射平衡受到破坏。此外，PM2.5所包含的化学有毒组分可诱发呼吸系统、心血管疾病和机体突变等，对人体健康造成巨大的伤害[2，3]。PM2.5中主要包括35%-60%的碳质组分、30%～50%的水溶性离子组分和微量的重金属元素，其中碳质气溶胶主要由有机碳（OC）和元素碳（EC）构成[4]。北美洲和欧洲已经针对大气颗粒物建立了大范围的观测网，开展了大规模、多方面的研究，对其污染水平、化学组成特征、环境与健康影响以及来源与贡献等方面的认识逐步深化[5，6]。中国起步相对较晚，但发展速度快，特别是在1982年首次颁布《大气环境质量标准》后，中国对大气气溶胶的研究工作得到了蓬勃发展，进行了大量针对大气细颗粒物质量浓度、粒径大小、污染特征、来源解析、时间区域变化等的研究[7-9]。如：Chan等[9]在2008年开展了对中国主要经济区及一线城市的大气颗粒物的研究，结果显示大气颗粒物已经成为中国主要城市严重大气污染物之一;朱李华等[10]对广州市城区二次有机气溶胶研究发现，晴天以及雾霾天碳质气溶胶主要来源于燃煤、汽车尾气以及光化学反应，而雨天主要来源于机动车尾气;刘浩等[11]研究了湖北省黄石市夏季PM2.5中碳质组分，结果表明黄石市PM2.5污染中OC易形成二次污染，而EC排放则以烟炱为主。

随着中国及各地政府对大气污染的重视以及有效治理，许多城市比如上海、兰州等地区空气质量逐渐得到好转，但作为淮海经济区中心城市、中国第二大铁路枢纽的徐州市的大气污染状况出现不降反升的态势，空气污染状况严峻[12]。本研究通过江苏省对徐州市区重污染时间段PM2.5离线膜采样，分析其中碳质组分、水溶性离子浓度以及其变化特征，并采用PMF源解析模型对PM2.5进行来源解析，为徐州市大气细颗粒物污染管控提供科学依据。

1 资料与方法

1.1 样品采集

观测点位于徐州市气象局气象楼（34°16′N，117°11′E），其南面和东面为大范围居民区，其中混杂小型商业店面;北面20m是市区主干道，双向四车道，路北为黄河故道，河面宽50m，黄河北为大范围居民区。西面15m是市区主干道，双向四车道;路西为大范围居民区，有菜场和小型饭店，为典型的城市商住混合观测环境。采样器位于气象楼9楼楼顶，海拔高度为28m，观测时间为2017年1月20日至2月15日，24 h不间断观测。使用KC-120H型智能中流量采样器配合石英膜对颗粒物进行采样，采样流量100L/min，采样时长为11h，每天7：00（白天）和19：00（夜晚）更换滤膜。

1.2 样品分析

1.2.1 OC、EC测定 OC、EC的浓度测定使用美国沙漠所研制的Model 2001A热/光碳分析仪，主要步骤：热光炉中通入氦气，确保无氧环境，逐步升温加热所采集样品，使样品中有机碳（OC1、OC2、OC3和OC4）挥发;通入2%氧气和98%氦气的混合气，继续加热，使得样品中的元素碳（EC1、EC2和EC3）燃烧[13];释放出的有机物质经氧化转化生成CO₂，再在Mn02催化作用下在还原炉中被还原成甲烷（CH₄）;使用火焰离子化检测器（FID）定量检测样品的OC、EC浓度。在测量过程中，采用633nm的He-Ne激光全程检测滤纸，以准确确定有机碳和元素碳的区分点[14]。

1.2.2 SOC估算 SOC浓度的测定采用Turpin等[15]提出的EC示踪法进行，具体计算方法见式（1）和式（2）。生物质不完全燃烧以及化石燃料直接排放产生EC，这些一次排放产生的EC也会伴随着OC的产生。因此，燃烧产生的OC可以采用EC作为示踪物。即一次有机碳（POC）与EC具有共同的来源，并假定一个具有特征性的（OC/EC）_pri值，测量的OC/EC超過该（OC/EC）_pri值的部分，即被认为是二次有机碳（SOC）造成的。

C_SOC=C_OC-C_POC（1）

C_POC=C_EC×（OC/EC）_pri（2）

式中，C_OC和C_EC为观测的OC、EC浓度值，C_SOC为二次有机碳的浓度，C_POC为一次有机碳的浓度。该方法主要在于（OC/EC）_pri值的确定。根据Castro等[16]的研究可以利用采样期间OC/EC最小比值来代替（OC/EC）_pri值，因为当OC/EC达到最小时，非燃烧产生的POC以及SOC可以被忽略不计。Millet等[17]在2005年提出了一种计算（OC/EC）_pri的算法，即假设连续不同的（OC/EC）_pri，将EC与计算得到的SOC浓度进行相关性（R²）分析，所需的（OC/EC）_pri值就是最小Rz对应的（OC/EC）_pri值。这主要由于最小R²对应的（OC/EC）_pri值时EC和SOC的相关性最差，也就是说明此时二次污染最弱。但是该方法缺少准确有效的评估，因此很少被用来计算二次有机碳，直到2012年Hu等[18]，利用过此方法进行SOC浓度的估算。Wu等[19]在2016年将该方法称为MRS（Minimum R squaredmethod，MRS）方法，并将MRS方法与上述提到的另外两种OC/EC最小比值法进行对比研究，发现用MRS方法计算的不确定性最小，可以忽略气象等外界因子影响，计算所得的SOC浓度更加客观准确，也可以更好地反映SOC的污染特征。因此选取MRS方法估算徐州市重污染期间SOC浓度。通过MRS方法计算所得的（OC/EC）_pri值为1.16（图1）。

1.2.3 水溶性离子测定 水溶性离子测量使用瑞士万通850 Professional IC型色谱仪，主要测定NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺以及Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、F^-、NO₂^-这10种无机离子。水溶性离子前处理步骤为取已采样滤膜的1/2，剪碎后放入50ml，一次性PET瓶中，然后加入20ml，去离子水，超声1h，振荡1h，静置24h。测量时取上层清液，经0.45μm微孔水系滤头移至5mL一次性进样管中进行离子色谱分析。空白滤膜按同样方法进行处理并测定。

1.2.4 PMF模型 PMF模型不需要了解研究区域的主要排放源谱，也不需要考虑颗粒物的传输转化沉降过程。基于大量环境样品有效化学成分的分析，使用最小二乘法开展因子分析，忽略外界因子影响，分析结果更加客观。提取具有数学意义的因子作为指标，然后根据源类型特征的化学组分信息进一步识别实际的颗粒物源。PMF输入数据有2组，分别为采样期间样品的化学成分以及各组数据根据各化学组分的不确定度。本研究选择美国环保署开发的PMF模型（版本5.0;具体见美国环保署网站：http：//www.epa.gov/heasd/products/pmf/pmf.html）。

1.2.5 气象数据来源 所用气象资料来自徐州国家地面基本站（34°17′N，117°09′E，海拔高度42m），主要包括风速、温度以及相对湿度等数据。所有数据均经过严格的质量控制。

2 结果与分析

2.1 碳质组分特征分析

2.1.1 PM2.5及其OC、EC、SOC浓度变化特征徐州市区在采样期间PM2.5质量浓度为35.8～200.4μ/m³，平均质量浓度为（129.7±37.0）μg/m³。采样期间白天PM2.5质量浓度为35.8～196.3μg/m³，平均质量浓度为（123.8±42.2）μg/m³，夜晚PM2.5质量浓度为87.2～200.4μg/m³，平均质量浓度为（136.0±30.4）μg/m³。整体上来看，徐州市区PM2.5质量浓度要高于中国环境空气质量（GB3095-2012）日平均二级标准浓度限值75μg/m³。且夜晚的PM2.5污染状况要比白天严重。从图2可以看出，徐州市采样期间整体处于一个高污染态势，相对来说有3次较为严重的污染过程发生，第一个严重污染过程发生在1月25日夜晚至26日夜晚PM2.5平均浓度为166.3μg/m³;第二个严重污染过程出现在2月1日白天至2日白天，PM2.5平均浓度为163.1μg/m³，PM2.5浓度在2月1日夜晚达到峰值（200.4μg/m³），为本次采样期间的最高浓度;第三个严重污染过程发生在2月13日白天至巧日白天，PM2.5平均浓度为169.5μg/m³。

2.2.2 3种主要水溶性离子来源分析 NH₄⁺会优先与SO₄^2-结合生成NH₄HSO₄、（NH₄）₂SO₄，剩余的NH₄⁺会与NO₃反应生成NH₄NO₃，NO₃，5042一以及NH₄十会以酸性盐的形态存在。当NO₃^-、SO₄^2-与NH₄⁺以NH₄HSO₄、NH₄NO₃的酸性盐形态存在，可以通过公式（3）对NH₄⁺浓度（C_NH4⁺）进行估算，而当以NH₄NO₃以及（NH₄）₂SO₄的中性盐形态存在则通过公式（4）对NH₄⁺进行浓度估算。

酸性盐形态：

中性盐形态：

根据图6分析，通过公式（3）计算徐州市酸性盐形态下NH₄⁺与测量值之间所得的线性关系为y=0.71x+6.2，斜率为0.71，相关系数为0.77，也就是假设以NH₄HSO₄、NH₄NO₃的酸性盐形态存在时，线性拟合斜率值为0.71。采用公式（4）计算时，计算所得的徐州市中性盐形态下NH₄⁺与测量值之间所得的线性关系为y=0.9x+7.7，斜率为0.9，相关系数为0.80，即假设以NH₄NO₃、（NH₄）₂SO₄的中性盐形态存在时，斜率值为0.9。因此，徐州市区PM2.5中3种主要水溶性离子NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺以NH₄NO₃和（NH₄）₂SO₄形式存在。

化石燃料燃烧分解产生的NO_x和SO_x通过二次转化形成NO₃^-与SO₄^2-，而城市大气PM2.5中NO₃^-、5O₄^2-最重要的来源就是这些化石燃料的二次分解。根据NO_x和SO_x来源于不同的化石燃料会有显著的差异，可以用NO₃^-和SO₄^2-的相对浓度比例判断大气中流动源和固定源对大气细颗粒物水溶性离子的贡献。中国柴油和汽油燃烧为主的汽车源排放的SO₄^2-与NO₃^-比例约为1：8和1：13，化石燃煤燃烧排放SO₄^2-与NO₃^-比例约为2：1。徐州市SO₄^2-与NO₃^-比值白天为1.7：1，夜晚为1.9：1。因此，综合来说，徐少卜！市是以燃煤為主的固定源对水溶性离子贡献较大。

2.3 PMF源解析

如图7，通过PMF源解析得到6个因子。因子1中，OC以及EC载荷相对较高，EC的载荷达到了45.6%。汽车尾气的排放是产生EC的重要途经，其次汽车燃料的燃烧还会产生大量的OC。研究表明，汽车尾气中含量最高的物质就是OC和EC，因此因子1被识别为交通源，对采样期间徐州市PM2.5源贡献率高达了48.7%，这与采样地点位于徐州市区、春节节后拥堵的交通有关。因子2中，3种主要水溶性离子NO₃、SO₄^2-、NH₄⁺载荷均达到了30%以上，因此将因子2识别为二次无机气溶胶污染，对PM2.5源贡献率为23.3%。因子3中，SOC以及OC载荷相对较高，其中SOC载荷高达56%，二次污染十分严重，因此将因子3识别为二次化工污染，其中对PM2.5源贡献率为12.1%。因子4中，Na⁺以及EC载荷较高，而Na⁺主要来源于海盐，EC则是燃煤燃烧的重要指示物，因此因子4被识别为海盐及燃煤燃烧污染，对PM2.5源贡献率为14.9%;因子5中，K⁺载荷达到48%，此外K+是生物质燃烧的重要指示物，因此因子5被识别为生物质燃烧源，对PM2.5贡献率为0.9。因子6中，Ca²⁺载荷较高，它是典型的土壤元素，因此因子6被识别为道路扬尘，对PM2.5污染占比较低，贡献率为0.1%。综上来看，徐州市汽车尾气以及二次污染较严重，对PM2.5颗粒物污染占据重要地位。

3 结论

1）徐州市区在采样期间PM2.5平均质量浓度为（129.7±37.0）μg/m³。整体上来看，徐州市区PM2.5质量浓度要远高于中国环境空气质量（GB3095-2012）日平均二级标准浓度限值75μg/m³。从气象因子来说，PM2.5污染与温度呈负相关，与湿度呈正相关，与风速大小无明显关系。

2）白天OC平均质量浓度为（16.5±1.9）μg/m³，EC平均质量浓度为（3.6±1.1）μg/m³，总碳占PM2.5比例为11.8%;夜晚OC平均质量浓度为（7.6±2.1）μg/m³，EC平均质量浓度为（3.4±1.6）μg/m³，总碳占PM2.5比例为15.3%。通过OC与EC相关性分析可知，两者具有相同的来源，而相对白天来说，夜晚OC、EC的相关性较差，表明徐州市夜晚OC和EC来源相对复杂。通过对OC/EC分析，采样期间徐州市碳质气溶胶主要受到汽油车和柴油车尾气排放的影响。

3）白天SOC平均质量浓度为（2.7±1.5）μg/m³，SOC对OC的贡献为41.5%;夜晚SOC平均质量浓度为（4.1±1.7）μg/m³，SOC对OC的贡献为47.1%。这说明SOC是徐州市区大气PM2.5中OC的重要组成部分，此外夜晚二次污染程度要大于白天。

4）重污染时期水溶性离子平均质量浓度为（126.0±24.0）μg/m³，白天水溶性离子质量浓度顺序为NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺>Ca²⁺>Cl^->K⁺>Na⁺>Mg²⁺>F^->NO₂^-;夜晚水溶性離子质量浓度顺序为NO₃^->SO₄^2->NH₄^->Cl^->Ca²⁺>K⁺>Na⁺>Mgz²⁺>F^->NO₂^-;3种主要水溶性离子NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺以NH₄NO₃、（NH₄）₂SO₄形式存在。通过对NO₃^-、SO₄^2-质量浓度比值的分析发现，徐州市重污染期间以燃煤为主的固定源对水溶性离子贡献较大。

5）利用PMF模型分析徐州市重污染期间大气PM2.5的质量浓度来源主要有6个：交通源，贡献率高达487%;二次无机气溶胶污染源，贡献率为23.3%;海盐及燃煤燃烧源，贡献率为14.9%;二次化工污染源，贡献率为12.1%;生物质燃烧源，贡献率为0.9%;道路扬尘源，贡献率为0.1%。总体来说，徐州市区大气PM2.5的来源较为多源化，其中交通源以及二次无机气溶胶污染源占据主导地位。

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收稿日期：2020-03-18

基金项目：徐州市科技计划项目（KC15SM042）

作者简介：贾红（1981-），女，江苏赣榆人，工程师，硕士，主要从事应用气象预报服务方面的研究，（电话）0516-80805768（电子信箱）hjia698@163.com。