王晓东 张竞宇 陈义学 郭庆洋 樊雨轩 梁秋莹 熊雯雯

（华北电力大学核科学与工程学院 北京 102206）

在水冷反应堆中，活化腐蚀产物是放射性输运的重要载体。研究表明，在反应堆系统运行、维修维护及退役等环节，对辐射防护、个人和集体剂量以及安全分析等影响最大的因素是活化腐蚀产物（Activated Corrosion Products，ACPs）。因此，对于水冷反应堆来说，回路中活化腐蚀产物源项的精确计算很有必要。作为活化腐蚀产物源项计算的重要参数，冷却剂管道材料在不同工况下的腐蚀率一直是研究的重点。目前针对反应堆材料腐蚀率的确定主要基于实验，但由于实验条件的限制，很难完全模拟真实反应堆冷却回路的情况，特别是辐射场的影响。而在真实反应堆中，由于堆芯内存在很强的电离辐射，会导致冷却剂中水的大量辐解，生成O2、H2O2、eaq、OH等产物。其中O2、H2O2会使水化学环境发生显著改变，使其具有氧化性。当SS304、SS316等反应堆材料与具有氧化性的冷却剂接触时，会在材料表面形成原电池，发生电化学反应，导致材料的电化学腐蚀，改变材料的腐蚀率，进而对活化腐蚀产物源项的计算带来影响。基于此，本文将水的辐照分解计算和材料的腐蚀速率计算相结合，来评估水辐解对反应堆材料腐蚀速率的影响。

1 水辐照分解计算

1.1 理论模型

水受到γ射线或强中子的照射时，会辐解生成一系列分子和离子产物。化学式为：

根据Spur扩散模型，产物浓度的变化可分为两种效应。直接由辐照分解产生的初级产额和不同产物之间相互反应的生成量或消耗量。通过这两种效应，结合化学反应速率计算理论可得到辐解产物的浓度计算方法［1］，方程如下：

式中：Ci表示第i种成分浓度，mol·L-1；Gi表示初始产额，即水每吸收100 eV能量所生成产物i的产额（（100 eV）-1），本文采用的G值如表1和表2所示；Dr是辐照剂量率，Gy·s-1；NA是阿伏伽德罗常数；F为单位转换系数；ρ是密度，g·cm-3；k为反应的平衡常数，水辐照分解模型中涉及到的反应式和反应平衡常数主 要 来 源 于 Ershov 等［2］的 文 献 ；分别代表成分i的反应生成量和消耗量。

影响水辐照分解计算结果的因素主要包括射线类型、温度、剂量率和pH。不同射线类型和温度会导致不同的辐解产物G值，剂量率会影响初级产额，pH会影响水中H+和OH-和浓度，进而影响辐解产物之间的反应量和消耗量。

表1 不同温度下γ射线水辐解产物G值（100 eV）--1Table 1 G values of γ-ray water radiolysis products at different temperatures(100 eV)-1

表2 不同温度下中子射线水辐解产物G值（100 eV）--1Table 2 G values of neutron ray water radiolysis products at different temperatures(100 eV)-1

通过上述模型，可得到每种辐解产物的浓度计算方程，进而得到计算辐解产物浓度的方程组，通过隐式龙格库塔方法求解方程组即可得到不同产物浓度随时间的变化关系。

1.2 计算结果

为了确保计算结果的准确性，需要先对理论模型进行验证。

对于水辐照分解的研究，已经有不少人做过相关实验来确定辐解产物的浓度。Yakabuskie等［3］通过实验确认了室温下γ剂量率2.0 Gy·s-1、pH=10.6的水辐解产生的H2和H2O2浓度变化值，本文取同样的条件进行模拟计算，以便验证。计算结果与Yakabuskie［3］实验结果对比如图1所示。

图1的比对结果显示，运用此模型计算得到的水辐解产物浓度和实验值虽然存在一定的偏差，但在变化趋势和量级上都十分接近。经过进一步分析，可能的原因是计算中采用的每种产物的初始产额G值和各产物之间相互反应的反应速率k值与实验值有一定偏差。

通过上述验证，确认了模型的合理性和准确性，因此可以用此模型来计算反应堆条件下水的辐照分解过程。

图1 T=25 ℃、DR=2.0 Gy·s-1、pH=10.6条件下模拟结果和实验结果对比Fig.1 Comparison of simulation results and experimental results at T=25 ℃,DR=2.0 Gy·s-1,pH=10.6

在反应堆中，水的辐照分解实际受到一定剂量比的γ辐照和中子辐照。由于目前暂没有混合射线的具体剂量率及其射线比例的准确值，所以本文拟定γ辐照和中子辐照比例为1：1，剂量率范围10～10 000 Gy·s-1的辐射强度进行辐照分解计算，该剂量率范围涵盖了反应堆的预期运行工况，温度取为280℃。考虑到水辐解产物中影响材料腐蚀的主要成分是H2O2和O2，这里只列出这两种产物的浓度变化。计算结果如图2和表3所示。

图2 水辐解产物H2O2和O2稳态浓度随剂量率的变化Fig.2 Variation of steady-state concentrations of water radiolysis products H2O2and O2withdose rate

表3 水辐解产物H2O2和O2稳态浓度随剂量率的变化Table 3 Variation of steady-state concentration of waterradiation products H2O2and O2with dose rate

将计算结果拟合成曲线，得到H2O2和O2浓度关于剂量率的表达式：

可以看到，水辐照分解的分子产物H2O2和O2的稳定浓度在 10-7～10-5mol·L-1范围内，且随着剂量率的增加而对数增长，并呈现出趋于饱和的趋势。

2 SS316腐蚀速率计算

作为反应堆管壁的重要材料，SS316长期与冷却剂接触，其所含元素成分列于表4。由于水的辐照分解等因素，冷却剂中会含有一定量的强氧化剂，如H2O2、O2等，同时由于冷却剂的流动作用，会使SS316等材料不断的发生电化学腐蚀。在反应堆活化腐蚀产物（Activated Corrosion Products，ACPs）源项计算中，材料的腐蚀速率是重要的输入参数。在过去的几十年里，大量的实验研究报告和核电厂监测报告都给出了不同材料的腐蚀速率，但鲜有理论计算模型。经过调研，本文采用了混合电势理论（Mixed Potential Theory，MPT）来计算腐蚀电流密度和腐蚀电位［4］，进而得到腐蚀速率的计算模型。此模型考虑了反应堆的热工水力条件和辐射场的存在，能够较为准确的预测SS316等材料在实际运行中的腐蚀速率。

表4 SS316材料成分Table 4 SS316 material composition

2.1 腐蚀速率计算模型

管道材料的腐蚀伴随着H2O2、O2的还原和金属的氧化，没有外加电流。因此可以根据混合电势理论来建立腐蚀模型。混合电势理论指出，任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化反应和局部还原反应，同时不会有电荷的积累。当腐蚀稳定时，阳极氧化电流的绝对值和阴极还原电流的绝对值相等，整个反应的净电流为零。可用式（4）表示：

式中：iR/O为H2O2和O2等氧化剂发生阴极还原反应时产生的阴极电流密度；icorr为金属发生阳极氧化反应产生的阳极电流密度。求解式（4），就可得到腐蚀稳定时的腐蚀电位（Electrochemical Corrosion Potential，ECP）和腐蚀电流密度。

对于式（4）的建立，可分为阴极和阳极两部分。

阴极氧化剂的还原反应主要有两个：

其电流密度可用Butler-Volmer公式［4］求取：

式中：E为阴极电极电位；Eaq为氧化剂的平衡电位；a是传递系数；n表示单位氧化剂参与反应得到电子数；F是法拉第常数，取96 485 A·s·mol-1；R是理想气体常数，取值8.314 472 J·mol-1K-1；T是开尔文温度；i0表示阴极反应的交换电流密度；il，O和il，R分别表示物质扩散传递过程中的正反应和逆反应的极限电流密度。

O2和H2O2的平衡电位Eaq计算公式均来自文献［5］：

式中：CO2-ppm和CH2O2-ppm分别表示冷却剂中O2和H2O2的Bulk浓度，单位10-6。

极限电流密度il，O和il，R的计算需要考虑到冷却剂的流体力学条件，其公式源自Selman和Tobias［6-7］的推导：

式中：D表示氧化剂的扩散系数；表示阴极半反应中的氧化剂和还原剂的Bulk浓度；Re表示雷诺数；Sc表示施密特数。

对于阳极电流，目前缺少理论求取的方法，大部分 阳 极 电 流 都 来 自 实 验 。 Lee［5］、Tachibana［8］、Hishida［9］等均做过相关实验，测量了不同材料以及不同温度下的阳极极化曲线，其中Tachibana的实验得到了280℃下SS316和SS304的阳极极化曲线，将实验数据拟合，可得到280℃下SS316阳极曲线经验公式［1］：

式中：icorr表示阳极极化电流密度；E表示阳极电极电位。实验数据和拟合数据比较如图3所示。

图3 SS316阳极极化曲线，实验值和拟合值的比较Fig.3 Ccomparison of experimental and fitted values of SS316 anode polarization curve

通过上述步骤，可得到电化学反应中的阴极和阳极电流密度和电极电位的关系，即阴极和阳极极化曲线。将阴阳极的极化曲线用一个坐标系表示，即得到伊文斯腐蚀极化图，其中阴阳极化曲线的交点即为自腐蚀的稳定状态，其对应的腐蚀电位和电流密度分别为自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。

2.2 腐蚀速率计算结果

在计算反应堆条件下材料的腐蚀速率之前，先要对模型的有效性进行验证。本文采用Wada等［10］人的实验数据来进行对比验证。他们的实验是在561 K的温度下，分别测试了水中溶解不同浓度氧气和过氧化氢时的304不锈钢的阴极极化曲线和阳极极化曲线，并通过伊文斯腐蚀极化图得到稳定状态下的自腐蚀电位（Electrochemical Corrosion Potential，ECP）和自腐蚀电流密度。本文选取其中不同溶解氧浓度的实验数据作为对比，其阴阳极的电流密度与电极电位关系如图4所示。

图4中虚线代表不同氧气浓度下的阴极极化曲线，实线代表阳极极化曲线。虚线和实线的交点就是腐蚀稳定状态，其对应的电压和电流密度就是自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。

作为对比，本文在同样的温度和水化学环境下采用上述模型计算了304不锈钢的极化曲线，结果如图5所示。

图4 实验测得不同氧气浓度下304不锈钢腐蚀极化[10]Fig.4 Corrosion polarization pattern of 304 stainless steel measured under different oxygen concentrations[10]

图5 计算得到的不同氧气浓度下304不锈钢腐蚀极化Fig.5 Corrosion polarization diagrams of 304 stainless steel calculated under different oxygen concentrations

对比图4和图5可以看出：在561 K温度下，304不锈钢在氧气含量12×10-9和100×10-9的高温水中的自腐蚀电流密度分别在 1.1×10-6A·cm-2和5×10-6A·cm-2左右，实验值和模拟值差别很小，且实验测出的阴极极化曲线和模拟得到的阴极极化曲线在趋势和量级上也十分接近，这些都证明了此模型用于计算材料自腐蚀电流密度的准确性。

在验证了模型的有效性后，再将其运用到反应堆的计算中。参数选取为：温度T=280℃，管道直径d=50 cm，冷却剂流速v=6 m·s-1，冷却剂所受辐照强度DR的范围为10～10 000 Gy·s-1。

经过之前的计算，已经得到水辐解生成的H2O2和O2的稳态浓度，将其结果运用到腐蚀电流密度计算模型中，得到280℃、不同剂量率下，SS316的伊文斯腐蚀极化图，如图6所示。

从图6中可以看到，剂量率越高，SS316的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度越大。这主要是因为越高的剂量率会导致水辐解产生更多的氧化剂H2O2和O2，从而加强阴极的还原反应，表现在伊文斯腐蚀极化图上就是增大自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。自腐蚀电流密度值随剂量率的变化如表5所示。

图6 不同剂量率下SS316的腐蚀极化Fig.6 Corrosion polarization pattern of SS316 at different dose rates

表5 自腐蚀电流密度值随剂量率的变化Table 5 Variation of i with dose rate

自此，已求出不同剂量率下SS316的腐蚀电流密度。在电化学计算中，常用电流密度来表示腐蚀的大小，为了进一步方便活化腐蚀产物源项的计算，可根据法拉第定律将电流密度转化成腐蚀速率，g·m-2·h-1，转换公式［11］为：

式中：M为金属原子量；n为离子电荷；icorr为腐蚀电流密度；F为法拉第常数。将SS316腐蚀速率与剂量率关系表示在图7中，具体数值如表6所示。

图7 剂量率与SS316腐蚀速率关系Fig.7 Relationship between dose rate and corrosion rate of SS316

图7和表6的结果显示：SS316的腐蚀速率随着剂量率的增而增长。在剂量率低于10 Gy·s-1时，水辐解的程度很低，此时SS316的腐蚀速率低于0.012 g·m-2·h-1；当剂量率逐渐升高至 10 000 Gy·s-1时，此时水辐解已经上升到很高的程度，其生成的H2O2和O2导致SS316的腐蚀速率也达到了0.026 g·m-2·h-1的水平。由此可见，在计算反应堆材料的腐蚀率时，水的辐照分解效应是很重要的因素。

表6 SS316腐蚀速率随剂量率变化Table 6 SS316 corrosion rate changes with dose rate

3 结语

反应堆中冷却剂的水化学环境受到水辐解产物的影响，进而影响材料的腐蚀。本文根据水辐解模型和混合电势理论，计算了反应堆条件下水辐解产物浓度及其SS316的腐蚀速率。结果显示：反应堆条件下水受到辐照会分解成各种分子和离子产物，其中包含强氧化剂H2O2和O2，剂量率越高，辐解产物的稳态浓度也就越高。另一方面，水的辐照分解效应是影响反应堆材料SS316腐蚀速率的重要因素，较高的水辐解效应会使SS316的腐蚀速率增大一倍以上。