刘文博，于二雷，李垚，闫爽，郭旭虹,2*

(1 石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色重点实验室,新疆 石河子 832003;2 华东理工大学化学工程国家重点实验室,上海 200237)

随着经济和科技的飞速发展,越来越多的工业有机染料废水被排放到水环境中,对环境造成了极其严重的污染,从而引起了人们的广泛关注[1]。目前,处理这些污染物的主要方法有吸附、絮凝、电解、氧化、电凝和膜分离等[2-3],其中，吸附法因吸附剂成本低廉、对污染物的选择性高、操作简单且不会造成二次污染等优点,而成为污水处理过程中最有前途的技术方法之一[4]。近年来国内外研究的吸附材料主要有活性炭、沸石、功能化的多孔材料、金属-有机框架材料、碳纳米管复合材料、天然大分子及其复合材料等[5],但是大部分都存在处理成本较高、吸附能力较低或分离能力差的缺点,限制它们的应用[6]，所以,研制一种成本低、选择性好、环境友好和生物相容性良好的吸附剂是很必要的。

植酸(六磷酸肌醇，PA)是一种天然且生态友好的化合物和一种很有应用前景的吸附材料,广泛存在于在豆类、种子、孢子和谷物等植物中,其结构中含有的多个磷酸基团能提高吸附剂与阳离子染料的相互作用[7]。ZHAO Z等[8]制备了一种聚水凝胶(PAAM/PA/PDA),用于去除阴离子和阳离子染料,通过调节溶液pH值可从水中去除并再生,是一种高效可重复使用的吸附剂;YOU H等[9]采用PA对小麦秸秆(WS)进行改性,发现PA修饰小麦秸秆可以选择性去除亚甲蓝染料。

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)单体通常与其他单体或聚合物共交联,可增强其对叔氨基对pH敏感的阴离子的吸附。SALAMA A[10]等将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)涂到羧甲基纤维素钠(CMC)的骨架上,并采用交联接枝共聚的方法制备了一种新型吸附剂水凝胶(CMC-g-DMAEMA),该凝胶对甲基橙具有较高的吸附能力,可用作从废水中去除染料的吸附剂;KARTHIKA J S[11]等用结冷胶(GG)接枝叔胺官能化的聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)交联接枝共聚合成水凝胶,结果表明该聚合物pH和温度响应性良好,对甲基橙水溶液有良好的去除效果。

CMC是一种天然聚合物,来源丰富、价格低廉、无毒、在水中具有良好的溶解性和出色的生物降解性,因其生物相容性、生物降解性和阴离子特性而作为一种从水溶液中去除染料的生物吸附剂越来越引起人们的关注[12]。CMC衍生自纤维素羟基的羧甲基化结构中的羟基可以转化为各种功能组,CMC被用作生物相容性材料在各种应用中,包括吸附污染物作为重金属和染料[13]。KAUR K[14]等将GO纳米片并入基于CMC和壳聚糖的水凝胶中后发现,其表面粗糙度、溶胀和选择性去除染料等性能明显提高;CHEN W J等[15]基于CMC,腐殖酸和硝酸铝,合成了新型两性微球吸附剂并用于阴阳离子染料的去除。

本文以甲基丙烯酸缩水甘油醚改性的PA作为交联剂,对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和CMC进行交联制备一种新型吸附剂(PAGDC)，研究接触时间、pH、温度、吸附剂用量和染料浓度等因素对于吸附性能的影响,并通过动力学模型和吸附等温线模型对其吸附动力学和吸附热力学进行研究,通过五次吸附-解吸实验评估PAGDC的循环性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

主要试剂如下:植酸(70%)、羧甲基纤维素钠、无水乙醇、HCl和NaOH,均为分析纯,上海阿拉丁化学试剂有限公司;碱性品红、活性艳红24、甲基丙烯酸缩水甘油醚,均为分析纯,上海麦克林生化科技股份有限公司;过硫酸钾,分析纯,天津盛奥化学试剂有限公司。

主要仪器如下:Nicolet iS10型傅立叶变换红外光谱仪,美国尼科莱特公司;Hitachi SU8020型扫描电子显微镜,日立电子公司;UV-6100S型紫外可见分光光度计,上海元析仪器有限公司;PHB-4型便携式pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司;28/40 kHz型超声波清洗机,北京众谱科技有限公司;真空冷冻干燥机,大连艾斯伯格冻干技术有限公司。

1.2 PAGDC交联聚合物的制备

PAGDC合成制备示意图见图1。先在50 mL圆底烧瓶中加入1 g (15 μmol)PA和0.904 5 g(6 μmol) GMA,在常温搅拌下将反应保持至酸值恒定;在磁力搅拌和N2保护下加入20 mL不同浓度CMC将其混匀,浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0%(wt)，再加入2 g(0.013 μmol)DMAEMA和20 mg(0.073 mmol) KPS 将其混匀,在70 ℃油浴锅搅拌加热直至成凝胶;将得到的凝胶切成小块用乙醇和蒸馏水充分洗涤3～5遍,最后将其在-50 ℃下冷冻、干燥24 h后得到PAGDC的交联聚合物。

图1 植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基 纤维素钠交联聚合物的制备合成图

1.3 吸附及脱附实验研究

所有吸附批次实验均在装有50 mL浓度100 mg/L染料溶液的100 mL烧瓶中进行,将其在恒温振荡器中以200 r/min的速度搅拌。吸附容量Qe、去除率R计算公式[16]如下:

(1)

(2)

式(1)、(2)中,C0和Ce分别表示初始浓度和均等浓度,mg/L；VL和Mg别代表溶液体积和吸附剂质量。

动力学实验在30 ℃下进行,在50 mL染料溶液中添加50 mg PAGDC 60 min以达到吸附平衡来研究吸附等温线,通过滤纸过滤染料溶液,并用UV-vis分光光度计分析。

将50 mg PAGDC浸入50 mL浓度100 mg/L染料溶液中,当达到平衡时,将吸附剂分离后置于50 mL蒸馏水中进行解吸;用于吸附-解吸过程的PAGDC在室温下重复5次。解吸率D的计算公式[17]如下:

(3)

式(3)中，Cd(mg/L)是染料解吸溶液的浓度，Vd(mL)和Vi(mL)分别是解吸溶液和吸附溶液的体积，C0(mg/ L)和Ce(mg/ L)是染料在吸附过程中的初始浓度和平衡浓度。

2 结果与分析

2.1 红外表征

图2 植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基 纤维素钠交联聚合物的红外图

2.2 形貌表征

为了研究不同浓度CMC对吸附剂结构的影响,对4种浓度PAGDC聚合物进行SEM分析,结果(图3)显示:随着CMC浓度的提高,孔径先减少后增加。这可能是因为CMC在其中起到了刚性骨架的作用,当CMC浓度增加时，孔道增多、孔径变小,当CMC浓度过高时，CMC在反应过程中不能有效分散,从而导致孔径反而变大。

图3 不同浓度植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基 纤维素钠交联聚合物的扫描电镜图

2.3 吸附平衡

对4种聚合物阴离子染料活性艳红24(RR24)和阳离子染料碱性品红(FB)进行吸附平衡实验,结果(图4)显示:吸附在60 min左右附近达到平衡,对于RR24和FB的去除率可以达到98%和74%;随着CMC浓度的增加,染料的去除率是先增大后减小,在1.5%(wt)的时候去除效果最好(图4b)。这是因为随着浓度的增加,孔径减小,孔的数量增加，因此，比表面积增大,聚合物的对染料的去除率提高,而当浓度大于1.5%(wt) 时,孔径增大、比表面积的减少使去除率降低。

图4 不同比例植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基 纤维素钠交联聚合物对阴阳离子染料的吸附平衡影响

2.4 PAGDC聚合物吸附染料性能

研究吸附时间、溶液pH、吸附剂的剂量及染料溶液浓度1.5%(wt) CMC含量的PAGDC对染料吸附性能的影响，结果(图5、表1)显示:

图5 吸附时间(a)、pH (b)、吸附剂剂量(c)和染料浓度(d)对RR24和FB吸附的影响

(1)染料的去除率随着时间的增加而增加,吸附剂吸附平衡时间为60 min。

(2)吸附剂具有pH敏感的特性,随着pH的增加,RR24去除率逐渐降低,FB的去除率逐渐增加,pH为2时RR24去除效率最高,pH为9时FB去除率最高。这是因为在pH较低时单体DMAEMA中的叔胺基质子化,与阴离子染料的作用增强,而当pH较高时植酸中的磷酸基团电离度增加,致使与阳离子染料的相互作用提高。

(3)随着吸附剂浓度的增加,染料的去除率增加，并逐渐趋于稳定,浓度为1 g/L时吸附效果最好。

(4)随着染料浓度的增加,吸附容量先增加后不变,FB、RR24的饱和吸附容量分别为475.99、1 867.63 mg/g。

(5)不同类型吸附剂对RR24的吸附结果(表1)表明：与其他吸附剂相比，吸附剂聚合物PAGDC对RR24有很高的吸附量,说明这种聚合物对RR24有很好的去除效果，PAGDC可以对RR24和低吸附量的阴离子染料的混合染料进行混合染料的分离,达到染料分离的效果。

表1 不同的吸附剂对染料RR24的吸附量

2.5 吸附动力学

在动力学实验中,将50 mg吸附剂混入50 mL浓度100 mg/L染料水溶液中。为了研究吸附机理和评估PAGDC的吸附效率,通过拟合实验数据,采用式(4)、(5)拟合拟一级动力学和拟二级动力学[23],

(4)

(5)

式(4)、(5)中,K1和K2为拟一阶和拟二阶的速率常数，qe、qt(mg/g)分别表示平衡接触时间和t(min)时吸附剂的吸附能力。

从表2和图6可以看出:拟二级动力学模型(0.999 8)的R2值优于拟一级动力学模型(0.892 5)(以RR24为例);RR24、FB的拟二级吸附量qe分别为97.75、68.99 mg/g,很接近平衡吸附量(100.81、73.64 mg/g)。这表明拟二级动力学模型可以更好阐述RR24、FB的吸附过程。

表2 RR24和FB吸附的动力学参数

图6 染料RR24、FB的拟一阶动力学模型(a)和 拟二阶动力学模型(b)

2.6 吸附等温线

Langmuir等温线模型通常用于得出单层吸附平衡,而Freundlich等温线模型是吸附剂表面上异质系统的经验模型,该模型假定了吸收剂表面的异质分布和多分子层吸附。式(6)、(7)分别描述Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型[24]。

(6)

(7)

其中,qe、qmax(mg/g)分别是平衡吸附量和最大吸附量，Ce(mg/L)是染料的平衡浓度，KL(L/mg)是反应速率的Langmuir常数,Kf(L/mg)和n分别是速率常数和Freundlich的吸附强度。

表3 植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基纤维素钠交联聚合物对RR24和FB吸附的等温线数据

图7 植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基纤维素钠交联聚 合物对RR24和FB的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线

2.7 解吸和循环性能

从图8a可以看出,超过94%的RR24和65%的FB在相应的pH下解吸出来,说明PAGDC对染料的吸附和解吸具有优异的可逆性。PAGDC对2种染料的吸附-解吸循环结果(图8b)表明,循环使用5次后PAGDC仍保留了对RR24(89.36～96.53 mg/g)、FB(58.93～66.12 mg/g)的高去除效率,表明PAGDC是一种可重复利用的吸收剂。

图8 植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基纤维素钠交联 聚合物对RR24和FB的解吸(a)和循环(b)性能

3 结论

(1)本文利用甲基丙烯酸缩水甘油醚对植酸进行修饰得到含有不饱和双键的产物,再将其作为交联剂对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和CMC进行交联,制备了一种新型的高效阳离子和阴离子染料吸附剂PAGDC。

(2) PAGDC吸附剂有很高选择性和吸附容量,吸附平衡时间短,且其拟二阶动力学模型和Langmuir单层吸附遵循染料吸附过程,模拟结果表明其具有良好的相关性。

(3) PAGDC具有重复使用的特性,在5个吸附-解吸循环后仍保留了92%以上的吸附容量，因此,PAGDC可作为一种高效的新型吸附剂,并在污水处理方面具有广阔的应用前景。