王宗熙，姚占全，何梁，吴晗晗，刘紫玫

(内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

混凝土在长期与环境水接触中，其中呈现碱性的水化产物就不断被溶解产生钙离子，在浓度梯度作用下析出，导致混凝土孔隙度增加、承载能力减弱，造成混凝土强度、弹性模量[1-2]等宏观力学性能下降，从而严重影响建筑物结构安全性能及使用年限.因此研究溶蚀混凝土的微观结构劣化损伤规律，有助于进一步解释溶蚀机理并为大型混凝土结构的安全使用年限的确定提供理论支撑.

纳米材料作为当今材料科学研究的前沿领域，是指粒径为1～100 nm的粒子.纳米粒子处在原子簇和宏观物质交界的过渡区域，是一种典型的介观系统.随着物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生宏观物质所不具有的小尺寸效应、表面效应、界面效应，因此超细粉末与常规颗粒材料相比具有一系列奇异的物理、化学性质，所以纳米材料被认为是21世纪最有前途的材料[3].

近年来，随着纳米工程技术的快速发展，对其在普通混凝土中的应用受到科学工作者的广泛关注，纳米SiO2是其中的典型代表[4-5].相对于矿粉、硅灰等材料，纳米SiO2具有活性高、填充作用强、比表面积大等优点.有学者研究表明，混凝土中掺入适量的纳米SiO2可提高混凝土强度，并改善孔结构和微缺陷[6]，但对纳米SiO2混凝土溶蚀孔隙特性演变规律的研究尚不多见.鉴于此，文中采用2M NH4Cl溶液作为溶蚀介质，通过室内直接浸泡混凝土试件，将纳米SiO2特性利用、力学行为的定量表征、混凝土的溶蚀劣化问题有机地联系到一起，进而借助NMR技术分析溶蚀过程中纳米SiO2混凝土孔隙度、T2弛豫时间和孔隙分布等特征参数，以探讨纳米SiO2混凝土在2M NH4Cl溶液加速溶蚀中的抗溶蚀性及孔隙演变规律.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

水泥为蒙西P·O 42.5普通硅酸盐水泥，初凝时间120 min，终凝时间171 min，细度为2.0%，体积安定性合格；细骨料为普通河砂，细度模数为2.82，粒径范围0.075～4.750 mm；粗骨料为卵碎石，粒径范围为4.75～26.50 mm，表观密度为2 669 kg/m3；拌和水为呼和浩特市普通自来水，pH值为7.65；外加剂采用内蒙古荣升达新材料有限公司的RSD-8型高效引气减水剂；纳米SiO2由河北泰鹏金属材料有限公司生产，其化学组成和物理性能见表1，表中ω(SiO2)为SiO2质量分数，r为粒径，S为比表面积，ρ为密度.

表1 纳米SiO2的化学组成与物理性能

1.2 试验方法

依据《水工混凝土施工规范》(SL677—2014)和《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ55—2011)中的相关规定进行设计.纳米SiO2混凝土水胶比为0.29，掺量分别为0，1%，3%和6%,记为NS-0,NS-1,NS-3,NS-6.采用WHY-3000型压力机和WAW-3000型万能试验机进行纳米SiO2混凝土(100 mm×100 mm×100 mm)抗压试验及劈裂抗拉试验，采用LA-0316直读式混凝土含气测定仪测定含气量；同时利用金刚石钻芯机对试件进行钻芯取样，圆柱体芯样尺寸为φ46×H48 mm，用作核磁共振及溶蚀深度分析，其中每组3个平行块，测定溶蚀深度的样品两端均匀涂抹工业石蜡.纳米SiO2混凝土配合比及基本性能见表2，表中φ为纳米SiO2掺量，C为混凝土配合比，α为含气量，n为坍落度，fcc为抗压强度.

表2 纳米SiO2混凝土配合比及基本性能

纳米SiO2混凝土浸泡在2M NH4Cl溶液中，以加速样品的溶蚀.试验期间，需要及时更换溶液并采用pH检测笔检测，使溶液pH值保持在8～10.当达到规定溶蚀龄期(4，9，28，45，64 d)时，将试件从溶液中取出进行溶蚀深度测试.溶蚀深度测试时，利用LR-1型切片机将所测样品三等分；沿切割面喷洒1%的酚酞指示剂，溶蚀区域不变色，未溶蚀区域为深红色；采用游标卡尺测量试件边缘到变色分界线的距离，以六角形为基准，在每个面上测量6个点，得到24个数据，并以算数平均数作为溶蚀深度d.

2 结果与分析

2.1 纳米SiO2对混凝土强度的影响

纳米SiO2混凝土力学性能试验结果如图1所示，图中fts为劈裂抗拉强度.由图1和表2可知，纳米SiO2的掺入可提高混凝土试件的力学性能，但和易性与流动性能均降低.与NS-0组相比，NS-1，NS-3，NS-6组3～7 d强度增长分别为3.46，3.25，3.65 MPa/d，同比高于NS-0组0.79，0.58，0.98 MPa/d；NS-1，NS-3，NS-6组28 d劈裂抗拉强度分别提高10.94%，17.81%，7.63%.结果说明纳米SiO2能明显地降低混凝土内部和骨料界面中Ca(OH)2晶体的取向性，显著减少界面Ca(OH)2晶体的含量，更加有效地细化界面中的Ca(OH)2晶粒，使混凝土的微观结构得到了改性，水泥浆体的结构与性能明显提高，从而起到提高强度的积极作用[7-8].

图1 纳米SiO2混凝土3，7，28 d劈裂抗拉强度

2.2 加速溶蚀试验

加速溶蚀试验后，圆柱体分为溶蚀区域和未溶蚀区域.依据文献[9]，定义抵抗溶蚀度D为

(1)

式中：A为圆柱体截面积，分为遭受溶蚀区域的圆柱环截面积A1和未溶蚀区域的截面积A2.

纳米SiO2混凝土溶蚀深度d随溶蚀时间t和NS掺量的关系变化如图2所示，抵抗溶蚀度D随溶蚀时间t的变化规律如图3所示.可以看出，掺入纳米SiO2后，混凝土的抗溶蚀性能提高，其中掺量3%时性能最佳，d降幅最高可达0.03 mm/d.这表明纳米SiO2对于混凝土微观结构的改善起到了积极作用，纳米SiO2的火山灰活性与水泥浆体中的Ca(OH)2进一步反应，细化了微观结构，从而提高了抗溶蚀性能.此外，对于确定的NS掺杂量，溶蚀深度与溶蚀时间基本呈现线性相关，可以用数学上的Fick定律来描述，混凝土的溶蚀为一类扩散过程.基于Fick定律中的非稳态扩散，对比各组发现扩散系数从大到小依次为DNS-0，DNS-6，DNS-1，DNS-3.

图2 溶蚀深度随溶蚀时间的变化

图3 溶蚀龄期与抵抗溶蚀度的关系

2.3 核磁共振试验

利用核磁共振技术对纳米SiO2混凝土孔隙特征进行测试，结果如图4，5所示,图中T2为弛豫时间，A为信号强度，R为孔径大小，P为孔隙度，σ为孔径占比.依据核磁共振原理[10-11]，得到各溶蚀龄期试件的T2横向弛豫时间谱.横向弛豫时间T2分布可以反映混凝土不同尺寸的孔隙分布，即T2值与孔径大小呈现正相关性，孔径越小，T2值越小，T2值越大，孔径越大；T2谱峰值与孔隙数量呈正相关，峰值越大，相应孔隙的数量越多.可以看出，NS-0，NS-1，NS-3，NS-6组混凝土均呈现主次峰结构.随着溶蚀时间的增加，NS-0，NS-1，NS-3，NS-6组混凝土第3峰起始弛豫时间由410.266，310.787，289.942，357.078 ms演变为580.523，439.760，357.079，471.375 ms;溶蚀64 d后第3峰信号从强到弱依次为NS-0， NS-6， NS-1，NS-3，T2谱面积不断增大，且T2谱逐步向右移动，溶蚀破坏加剧.这说明在溶蚀劣化过程中，普通混凝土主要为中等孔隙劣化为大孔隙，内部大孔隙变化最为显著；纳米SiO2混凝土主要为微小孔隙的发育及微小孔隙劣化为中小孔隙.

图4 纳米SiO2混凝土溶蚀后核磁共振试验结果

图5 不同溶蚀龄期时纳米SiO2混凝土的孔隙分布及孔隙度

根据溶蚀后孔径大小，将混凝土内部溶蚀后孔隙按孔径大小分为3个等级[12]：<100 nm，100～1 000 nm，>1 000 nm，来定量表征溶蚀前后混凝土的孔结构.由图5可知，在遭受64 d溶蚀后对于<100 nm范围的孔，NS-0和NS-3组的孔径占比分别减小2.09%，0.63%，NS-1和NS-6组的孔径占比分别增加2.14%，0.06%；对于100～1000 nm范围的孔，NS-1，NS-3，NS-6组比NS-0组低3.08%，1.42%，2.05%；对于>1 000 nm范围的孔，NS-0，NS-1，NS-3，NS-6组分别增加1.16%，0.60%，0.54%，1.07%.此外，对于溶蚀前期，孔隙度在溶蚀龄期显著增大，孔隙度变化率从大到小为NS-0，NS-6，NS-1，NS-3；溶蚀后期，孔隙度的曲线变化逐渐较为平缓，劣化程度趋于缓慢.这表明纳米SiO2的掺入，对混凝土的微观结构进行了改性，降低了孔隙之间的连通性，减缓了侵蚀介质的移动速率，利于抵抗外部侵蚀，可延长结构的安全使用寿命.结合宏观力学性能与溶蚀深度可知，微观孔隙与宏观抗溶蚀性存在关联，可从孔径范围在>1 000 nm的变化中预判混凝土的溶蚀性能，当R>1 000 nm的孔隙持续增多时，混凝土内部损伤劣化加剧.

2.4 场发射扫描电镜和能谱

硬化的水泥浆体微观形貌可以反映其结构的致密程度，是解释溶蚀过程中水泥基材料劣化机理的重要依据[13].混凝土中水泥的水化是一个非常复杂的、非均质的多相化学反应过程，主要产物有水化硅酸钙凝胶(C-S-H)、氢氧化钙、钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)等[14].NS-0和NS-3混凝土溶蚀0，64 d的能谱及电镜试验结果如图6所示，图中E为能量，I为强度.NS-0组溶蚀前微观结构较致密，浆体中存在大量层叠状的氢氧化钙晶体且孔结构中穿插着针柱状的钙矾石(AFt);在经历64 d溶蚀后，依附于裂缝的块状溶蚀物质堆积氢氧化钙脱钙生成氯化钙，孔结构之间连接通道贯通，呈现疏松多孔的劣化状态.NS-3组溶蚀前水化产物堆积密实，以纳米SiO2微珠为中心与氢氧化钙水化反应，降低氢氧化钙的数量和优化晶体走向，生成类神经网状的C-S-H凝胶连续胶结网络结构，进而可以填充众多孔隙，使内部更加得密实；在经历64 d溶蚀后，所形成的辐射状的纤维C-S-H可减轻孔径的劣化程度，降低孔隙连通发育速率，减缓混凝土微观结构的溶蚀劣化进程.

图6 溶蚀试验前后混凝土电镜及能谱试验结果

3 灰熵分析

灰关联熵分析方法是基于灰色关联分析方法提出的，可更加有效地辨析出主要因素和次要因素对整个系统的影响[15].为了揭示孔隙结构特征对纳米SiO2混凝土抗溶蚀度的影响规律，对核磁共振所测不同溶蚀龄期下4组混凝土的孔结构试验数据进行灰关联熵分析.

3.1 抗溶蚀度灰熵关联度分析

由图7可知，4组混凝土的孔隙结构参数对抗溶蚀度的影响程度不同，E为灰熵关联度.总体上对D影响最大的因素是<100 nm孔隙，灰熵关联度均大于0.999，其次是100～1 000 nm孔隙和孔隙度.这表明在溶蚀过程中，正是因为纳米SiO2的掺入细化了浆体空间结构和形成致密的织网状结构，降低了孔隙之间的连通性，使孔隙劣化在相当长的一段时间内维持在少害孔和有害孔[16]，抑制了多害孔的增加，降低了孔隙度和谱面积，从而使抗溶蚀性高于普通混凝土.

3.2 GM(1,4)模型的建立及预测

灰色预测模型是将随机无规律的原始数据通过特有的累加变换生成较有规律的数据序列，依据灰色差分方程和灰色微分方程变换对变换后的数据进行序列建模，并采用最小二乘法获得相应参数[15].灰色预测模型可反映事物的本质，最常用的是GM(1,N)模型，可以反映(N-1)个影响因素对主变量一阶导数的影响.

根据孔结构特征参数对抗溶蚀度的灰熵关联度大小，将4组混凝土的抗溶蚀度与<100 nm， 100～1 000 nm孔径占比和孔隙度建立GM(1,4)灰色模型，为避免量纲的影响，对其抗溶蚀度、<100 nm， 100～1 000 nm孔径占比和孔隙度进行均值量纲一化处理.

图7 不同掺量、不同溶蚀龄期的混凝土试件抗溶蚀度灰熵关联度

灰色预测模型的建立需要对数据序列进行一定的运算处理，以减弱其随机性并凸显出数据列的变化趋势.基于各种运算形式[16]，建立一阶多变量灰色预测模型GM(1,4)为

(2)

该模型在构建中考虑<100 nm，100～1 000 nm孔径占比和孔隙度3种因素对抗溶蚀度的影响，以溶蚀龄期4，9，28，45，64 d的试验数据作为原始数据输入建模，将溶蚀龄期为9，28，45，64 d的试验数据作为验证集.依据试验数据将之代入GM(1,4)模型中，可得NS-0，NS-1，NS-3和NS-6组混凝土抗溶蚀度预测模型，见式(3)—(6).

29.099 8x3(1)(k)+122.935 4x4(1)(k)，

(3)

32.174 9x3(1)(k)+131.038 5x4(1)(k)，

(4)

20.937 1x3(1)(k)+102.864 2x4(1)(k)，

(5)

19.289 8x3(1)(k)+103.072 0x4(1)(k).

(6)

由表3可知，纳米SiO2混凝土的GM(1,4)模型预测结果与试验结果的平均绝对误差ε分别为7.03%，7.83%，7.90%；普通混凝土GM(1,4)模型预测结果与试验结果的平均绝对误差为8.18%.由此说明，GM(1,4)模型预测精度较高.

表3 GM(1,4)模型预测值与试验值比较

4 结 论

1) 以溶蚀深度为基础定义的抵抗溶蚀度，可准确表征混凝土的溶蚀劣化和结构安全度.NS-0组最大溶蚀深度是NS-1组的1.12倍、NS-3组的1.28倍、NS-6组的1.08倍.溶蚀深度与溶蚀时间基本呈现线性相关，可用Fick定律中的非稳态扩散加以解释.对比各组，发现扩散系数从大到小依次为DNS-0，DNS-6，DNS-1，DNS-3，表明纳米SiO2的掺入可有效延缓混凝土劣化损伤.

2) 在加速溶蚀试验中，溶蚀至64 d，100～1 000 nm范围的孔NS-1，NS-3，NS-6组比NS-0组低3.08%，1.42%，2.05%；>1 000 nm范围的孔NS-0，NS-1，NS-3，NS-6组分别增加1.16%，0.60%，0.54%，1.07%.3组NS掺杂组因有较多抗溶蚀强的C-S-H凝胶，进而达到不同程度的延缓劣化效果.对此利用孔隙度、<100 nm孔径和>1 000 nm孔径变化规律可以初步预判混凝土的溶蚀劣化程度.

3) 灰熵关联度分析表明，抵抗溶蚀度主要受孔隙度和各孔径占比的影响.特别是4组混凝土在不同溶蚀龄期下抗溶蚀度与<100 nm孔径占比的灰熵关联度均大于0.999，说明随着溶蚀介质的侵入，混凝土内部微小孔隙的发育和中小孔隙向大孔隙劣化是造成结构失稳的主要原因.而纳米SiO2的掺入，对混凝土微观结构进行了改性，使浆体更加密实，减缓了微小孔隙的发育速率和中小孔隙向大孔隙的劣化速率，进而降低了溶蚀介质的侵入速度，利于抵抗外部侵蚀.所建立的纳米SiO2混凝土GM(1,4)模型预测结果与试验结果的平均绝对误差分别为7.03%，7.83%和7.90%，普通混凝土GM(1,4)模型预测结果与试验结果的平均绝对误差为8.18%，说明GM(1,4)模型预测精度较高.