刘羲瑞　郭雨鑫　洪月

1 气态硫酸介绍

气态硫酸（GSA）在临界大气参与不同大气过程中起重要的作用，如充当完全理解的新粒子形成过程管理机制中最关键的成形参数，修正现有气溶胶的光学特性和吸湿性，和影响极地平流层云的形成。自然环境中二氧化硫（SO₂）的来源多为化石燃料燃烧，这占人为源的88%，也有少量因火山活动提供的天然源。在城市中，气体硫酸由直接生产硫酸的工厂生成，或者由煤炭，石油等化石燃料工厂燃烧排烟生成的工厂排烟生成。GSA主要是在现存的氧气（O₂）和水（H₂O）中通过氢氧自由基（OH）和排烟中的二氧化硫（SO₂）气相之间的反应形成。

GSA中有强健的水分子氢键，H₂SO₄的饱和低气压与相关的相对湿度汽压相似。GSA在大气层中的命运取决于既存气溶胶的可用表面积。H₂SO₄也会形成无机和有机种类的分子复合物。这些复合物的大小通常是不到几纳米，这些纳米粒子低于传统仪器的监测限制。硫酸通常被认为是形成新的纳米颗粒主要成分之一。硫酸（H₂SO₄）新粒子生成过程是经过气态污染物氧化生成的过饱和气态硫酸（GSA）前体物在大气中冷凝为分子簇，然后通过冷凝碰并形成颗粒物。成核是硫酸（H₂SO₄）前体物经过气态—液态—固态三相相互转化形成临界分子簇的过程，成核体系的熵和焓在这个过程中都是在减小的（H＜0 和 S＜0），根据热力学第一定律和第二定律，成核过程是需要克服自由能能垒G的. 开尔文效应（即曲率效应）是也是硫酸（H₂SO₄）成核的另一个限制因素，主要指的是参与硫酸（H₂SO₄）成核的物种必须具有较低的饱和蒸汽压。硫酸（H₂SO₄）成核形成的颗粒物继而通过凝结和碰并过程继续长大。新粒子生成是低挥发性可凝结气态前体物从气态向颗粒態转化的主要形式之一，是全球颗粒物和云凝结核的重要来源。

2 气态硫酸的时间序列

因为GSA由光化学制造产生并且容易在气溶胶表面丢失，预计其浓度将跟随太阳辐射强度与气溶胶负载成正相关。图1给我们展示2015年9月13日到2015年10月2日江北采样点所得的气态硫酸时间序列。一天内，GSA通常是最小值出现在深夜到凌晨，中午达到高峰值，夜间气态硫酸测量值几乎为零。GSA测量的一个H₂SO₄分子浓度和两个H₂SO₄分子浓度最大峰值都在9月20日内，这时的一个H₂SO₄分子浓度为3.1×10⁷molecules/cm³，两个H₂SO₄分子浓度为0.6×10⁶molecules/cm³。一个H₂SO₄分子浓度每日测量总量最低值是9月23日，两个H₂SO₄分子浓度每日测量总量最低值是9月22日。这一系列中可能出现的误差是由于电源中断或仪器校准导致的。

我们可以从图2.2015年9月13日到2015年10月2日江北采样点所测得的气态硫酸日平均曲线中看出，GSA在每天10时至13时达到价最大值，日平均一个H₂SO₄分子浓度和两个H₂SO₄分子浓度分别是7.7×10⁶molecules/cm³和8.2×10⁴molecules/cm³，计算出GSA捕捉测量值呈一般趋势走向，表明光化学在GSA生产方式中占主导地位，然而，由于光化学产生唯一来源考虑，夜间的GSA不能包括在内。鉴于GSA的寿命相对于气溶胶吸收不到一分钟，GSA的夜间分子浓度清楚地表明，其他非光化学机制是能够有效的产生氢氧自由基，如臭氧分解烯烃。行星边界层高度通常在清晨到达最低值，并日出后几小时内迅速增长。因此，表面空气污染物排放上升和大量的区域性来源空气混合，用此来解释的变异颗粒表面积浓度和SO₂浓度。OH和GSA的光化学地驱动性及其浓度清楚显示与太阳昼夜循环的变化之间的联系。

发现一个有趣的特性是大约一个星期的周期变化测量GSA峰值展示。这种变化是与气溶胶加载相关的，这是由于大规模的天气模式。改变天气模式，比如风向（西北风）或沉淀，导致一个更清洁的空气条件，允许GSA达到一个更高的浓度。我们通过图3 .2015年9月13日到2015年10月2日江北采样点所测得的气象数据记录看出，出现风力改变的日子，一个H₂SO₄分子浓度和两个H₂SO₄分子浓度都会出现较大峰值。在历史天气情况中，也发现气压变化在5到10天内呈现正弦周期的。大多数在被检测出含有高GSA发生在转换周期过程中。此外，GSA更高浓度时间通常是西北风。

3 实验测量结果探讨

作为研究2015 年秋季南京北郊大气环境污染状况的一部分，气态硫酸（H₂SO₄）的测量都是2015年9月13号到2015年9月22号内在中国江苏南京浦口南京信息工程大学内利用基于电晕放电离子源的高分辨率化学电离质谱（CD-HRToF-CIMS）进行分析实验得出的。

1、气态硫酸浓度每日变化情况强烈依赖于太阳辐射强度，一天内，GSA通常是最小值出现在深夜到凌晨，中午达到高峰值，夜间气态硫酸测量值几乎没有。GSA测量的一个H₂SO₄分子浓度和两个H₂SO₄分子浓度最大峰值都在9月20日内，这时的一个H₂SO₄分子浓度为3.1×10⁷molecules/cm³，两个H₂SO₄分子浓度为0.6×10⁶molecules/cm³。

2、日平均一个H₂SO₄分子浓度和两个H₂SO₄分子浓度分别是7.7×10⁶molecules/cm³和8.2×10⁴molecules/cm³。表明光化学在GSA生产方式中占主导地位，然而，由于光化学产生唯一来源考虑，夜间的GSA不能包括在内。鉴于GSA的寿命相对于气溶胶吸收不到一分钟，GSA的夜间浓度分子清楚地表明，其他非光化学机制是能够有效的产生氢氧自由基，行星边界层高度通常在清晨到达最低值，并日出后几小时内迅速增长。因此，表面空气污染物排放上升和大量的区域性来源空气混合，用此来解释的变异颗粒表面积浓度和SO₂浓度。

3、改变天气模式，比如风向或沉淀，导致一个更清洁的空气条件，允许GSA达到一个更高的浓度。

4、GSA来源会因为风向、级数而改变，带来或大或小的影响。有强大的SO₂源区域为H₂SO₄提供源源不断的原材料并负责硫酸的生产机制。