管发扬， 于兰， 任慧， 焦清介， 刘洁

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室， 北京 100081；2.香港新方舟科技有限公司， 香港 999077)

0 引言

在含能材料体系中添加微量的钝化剂或敏化剂，是调节感度的重要手段之一[1]，少量的炭材料添加物在含能组分中起消除静电[2-3]、调节燃速[4-6]、钝化包覆[7-8]、催化反应[9-12]等作用。王前等[2]在硼系点火药中添加5%还原氧化石墨烯(GO)，在10 000 pF电容下将发火电压从5 kV提升至25 kV；Li等[3]制备石墨烯纳米片/叠氮化铅复合物，降低了叠氮化铅对静电火花的敏感性和静电积累性；李疏芬等[4]研究了复合改性双基(CMBD)推进剂中不同炭材料的催化作用，发现富勒烯烟炱对改善推进剂燃速效果明显；刘洁等[6]在铝热剂中添加还原GO，将体系的导热系数提高238%，使燃烧速率明显改善；Li等[8]用泡沫石墨烯包覆六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)颗粒，使撞击感度降低225%、摩擦感度降低150%、静电感度降低450%；Li等[9]制备了石墨烯/镍纳米复合催化材料，使高氯酸铵(AP)最大分解速率对应温度降低97 ℃；Li等[10]研究了GO和CL-20的协同反应，使CL-20分解放热量提高34.5%；Ren等[11]在黑索今(RDX)中添加碳纳米管/铜铅氧化物纳米材料，使RDX分解峰温降低14 ℃；Thiruvengadathan等[12]在Al/Bi2O3铝热剂中添加GO，使分解焓由(739±18)J/g提高至(1 421±12)J/g. 石墨烯是这些炭材料的基本构成单元[13]，比表面积大且分散性好，但其化学惰性，不易功能化。而GO具有石墨烯稳定的片层结构，同时表面的羟基、醚键、羧基等含氧官能团易实现功能化[14-16]。Krishnan等[17]阐述了GO具有含能潜质，并指出GO在催化和储能方面有应用前景。

本文采用液相法制备GO，同时加入硝化试剂，在GO含氧官能团位点引入硝基，以提升GO的释能效果。将硝化石墨烯(NGO)添加入AP，对比添加前后的热分解行为，通过计算临界热爆炸温度和动力学参数分析NGO对AP的催化作用，并采用定容燃烧测试NGO在AP/Al体系的作用效果。

1 实验步骤

1.1 原材料

鳞片石墨(90%累计分布粒径D90=40 μm，纯度99.999%)，南京先丰纳米科技有限公司生产；去离子水，自制；浓硫酸(98%)、浓盐酸(37%)、硝酸钠(分析纯)、AP(分析纯)、丙酮(分析纯)、冰乙酸(分析纯)、高锰酸钾(分析纯)、双氧水(分析纯)、乙醇(分析纯)、N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)、正己烷(分析纯)，天津韦斯化学试剂有限公司生产；铝粉(球型，直径5 μm)，鞍钢实业微细铝粉有限公司生产。

1.2 仪器与装置

实验采用的装置如下：HH.S21-Ni4型恒温水浴锅,北京长安科学仪器有限公司生产；JY92-ⅡDW型超声波细胞粉碎机，宁波新艺超声设备有限公司生产；Kobuta4200型离心机，日本久保田公司生产；DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅实业有限公司生产；Unistar 2型真空冷冻干燥箱,北京天利联合科技有限公司生产。

实验采用的仪器如下：S-4700型扫描电镜(SEM)，日本日立公司生产；STA449F型热重- 非等温同步量热(TG-DSC)分析仪，德国Netzsch公司生产；Φ5300型X光电子能谱仪(XPS), 美国Perkin-Elmer公司生产；EA3000型元素分析仪，意大利Euro Vector公司生产；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)仪，德国布鲁克光谱仪器公司生产；定容燃烧实验装置为自主搭建，罐体体积为330 cm3.

1.3 NGO制备

通过Hummers等[18]的方法氧化鳞片石墨，清洗氧化石墨时易发生溶胀现象，因此采用盐酸- 丙酮两步法[16]对氧化石墨进行清洗，至溶液中性之后冷冻干燥。将制备的氧化石墨粉末与硝酸钠粉末共同超声溶解在冰醋酸溶剂中，在冰水浴条件下滴加浓硫酸，形成硝硫混酸体系进行硝化，经过抽滤、清洗、干燥制得硝化石墨。将硝化石墨超声分散、剥离于去离子水，制备NGO分散液，将分散液冻干后制得固体NGO. 合成示意图如图1所示。

图1 NGO合成示意图Fig.1 Schematic diagram of NGO synthesis

1.4 定容燃烧实验测试样制备

采用物理混合方法制备AP/Al混合样，AP与Al的质量比为30∶70. 采用溶剂- 反溶剂法制备AP包覆铝样及AP/NGO包覆Al试样。其中AP包覆Al试样的质量比为30∶70，分散相为去离子水和N,N-二甲基甲酰胺；AP/NGO包覆Al试样的质量比为30∶3.5∶66.5，AP与NGO均溶于去离子水中。

2 NGO的结构表征

2.1 显微形貌

为了考察NGO微观形貌和元素分布情况，对试样进行SEM表征并使用能谱仪(EDS)进行微区元素测定，结果如图2所示。图2(a)显示NGO为片层堆叠结构，表面有较多的褶皱，边缘卷曲。这可能是因为层与层之间的硝基、硝酸酯基和羟基、羧基形成分子间氢键，增加了层间作用力，易产生堆叠；而在硝化过程中，晶格的完整性遭到破坏，表面张力分布不均、引起部分区域边缘发生卷曲，当卷曲造成NGO片层内官能团相近时，会形成分子内氢键，进一步加重弯曲程度，甚至卷曲成管状，如图2(b)所示。图2(c)为EDS微区面扫及对应氮元素能谱图，图中黄色位点为氮(N)元素所在位置，可见N元素分布均匀。

图2 NGO SEM图及N元素EDS图Fig.2 SEM and EDS of NGO

2.2 元素分析

为了研究NGO各元素含量，确定硝化程度，对样品进行有机元素分析测试。在燃烧模式下测量碳(C)、氢(H)和N元素含量，裂解模式下测定氧(O)元素含量。元素分析结果表明，NGO中C、N、O、H元素质量分数比为57.6∶8.0∶33.9∶0.5，N元素含量8%，O元素含量33.9%. 将质量分数换算为计量比为C24N3O11H2.5，氧平衡(OB)约为-120%. 由于每个硝基能提供两个O原子，随着硝化程度的提高，OB会随之提高。

2.3 X射线光电子能谱分析

(1)

(2)

(3)

图3 NGO的XPS能谱分析Fig.3 XPS spectra of NGO

2.4 红外光谱分析

图4 NGO的FTIR曲线Fig.4 FTIR spectrum of NGO

3 NGO与AP与热性能分析

3.1 NGO热性能分析

NGO在氩气气氛下进行TG-DSC，升温速率为20 ℃/min，温度范围为20～380 ℃，测试结果如图5所示。由图5可见，NGO的分解起始温度T0为192 ℃，终止温度Tm为258 ℃，在216 ℃出现快速分解放热峰温Tp，与GO的分解起始温度(176 ℃)、峰温(232 ℃)、终止温度(275 ℃)[21]相比，峰温和终止温度有所提前，表明硝化后反应活性增强。通过DSC曲线可求得NGO的分解焓ΔH为659 J/g. TG曲线表明NGO的减重为47%，与GO的30%失重率[21]相比，NGO产气量更大，由此可推断其具有更强的做功能力。

图5 NGO的TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC of NGO

3.2 AP/NGO热性能讨论

平均粒径100 μm AP与NGO以质量比95∶5混合均匀，混合试样在N2气氛下进行TG，升温速率为10 ℃/min，升温范围为20～500 ℃，并将AP试样在相同条件下做对比实验。对TG曲线进行微分处理，得到热失重一元微分(DTG)曲线如图6所示。图6(a)显示，NGO的加入使AP的失重率有所减少，但失重起止时间均提前。微分图能展示分解步骤的变化，图6(b)显示，AP的两个分解峰分别为308 ℃和425 ℃，在加入5%NGO后，223 ℃为NGO分解峰；AP低温分解峰提前至287 ℃，高温分解步骤变为两个阶段，峰温分别为348 ℃和387 ℃.

图6 AP、NGO/AP体系TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG of AP and NGO/AP system

3.3 催化机理分析

3.2节通过NGO/AP热重实验结果表明了NGO的加入能降低反应温度，而机理性研究则需要进一步通过理论计算加以验证。因此，本文采用Kissinger方程[22]和Ozawa方程[23]计算各反应阶段动力学参数。将AP/NGO混合试样在N2气氛下进行TG-DSC分析，实验数据如表1所示。表1中β为升温速率，Tp1、Tp2、Tp3为AP 3个分解阶段的峰温。由表1可见，随着升温速率的提升，各阶段的峰温有所增加。

对各阶段进行动力学参数计算，结果如表2所示。表2中，Ek、Ak、Rk分别是根据Kissinger方程计算的活化能、指前因子及相关系数；Eo和Ro是根据Ozawa方程计算的活化能和相关系数。从表2中可见，AP/NGO体系的活化能与纯AP(平均粒径100 μm)相比[24]，纯AP分解的低温阶段从112.6 kJ/mol降至99.4 kJ/mol(对应表2中第1阶段)；高温阶段转变为两个阶段，活化能由175.2 kJ/mol变为184.6 kJ/mol和172.9 kJ/mol(对应表2中第2、第3阶段)。

表1 各升温速率下DTG峰温值

表2 AP/NGO热分解的动力学参数

3.4 热爆炸临界温度

热爆炸临界温度(Tbp)是衡量含能材料安全性的重要参数，是特定装药和条件下加热发生爆炸的最低温度[31]，可由Eo和峰值温度Tp计算得到并可进一步得到活化熵ΔS≠、活化焓ΔH≠、活化自由能ΔG≠等热力学参数。结果表明，在AP体系中加入5%NGO后，热爆炸临界温度降低了65 ℃，活化焓和活化自由能均有所减少，即AP转变为过渡态所需能量降低，验证了NGO对AP的催化作用。详细数据如表3所示。

表3 AP和AP/NGO体系热爆炸临界温度及热力学参数计算

3.5 定容燃烧测试

采用定容燃烧实验对AP/Al物理混合样、AP包覆Al和AP/NGO混合包覆Al的压力- 时间及燃烧热值进行测试，样品量为(0.5±0.001) g，松堆状态，测试条件为常压空气，结果如图7所示。从图7中可以看到，AP/NGO包覆的微米铝粉峰值压力(0.938 MPa)与压力上升速率(27.76 MPa/s)均远高于AP/Al普通物理混合和AP包覆微米铝粉。添加NGO的包覆Al热值由9.2 kJ/g提高至10.4 kJ/g. 热值的提高和反应体系压力的快速上升表明，NGO的加入能提高AP/Al体系的反应势能量，加快反应剧烈程度。

图7 定容燃烧实验Fig.7 Constant-volume combustion test

4 结论

1) 本文在Hummers法基础上引入硝化剂制备NGO粉末，制备的NGO呈片层堆叠状；硝化剂破坏了晶格完整性，片层边缘卷曲，表面有褶皱。EDS微区面扫图显示制备试样N元素分布均匀，元素分析表明NGO中N元素质量分数为8%. XPS能谱图和FTIR光谱图证实，在硝化试剂重点进攻氧化石墨的羟基和环氧基并生成硝酸酯基和硝基，硝酸酯基和硝基的比例约为2∶1.

2) DSC-TG热分析结果显示，NGO在216 ℃出现快速分解峰，分解焓为-659 J/g，热分解总失重47%. 在AP中加入5%NGO，AP的分解峰温均有所提前，低温分解阶段活化能由112.6 kJ/mol降至99.4 kJ/mol，对高温阶段活化能改善不明显。临界热爆炸温度由431 ℃降至366 ℃. 定容燃烧实验表明，在AP/Al体系中引入NGO，能提高体系势热量、加快反应的剧烈程度。由此表明NGO是一种高效催化剂。