孙 乾

(上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

碳/碳复合材料是由碳纤维嵌入碳基体中形成，碳纤维和基体中的碳都以石墨形式存在，赋予了碳/碳复合材料低密度，高导热率，低热膨胀系数和高模量等特性[1-2]。目前，主要应用于放射化学工业，在核电站、核聚变发电厂和高通量加速器中具有潜在的吸引力，例如碳/碳复合材料是国际热核聚变实验反应堆面向等离子体部件的候选结构材料之一[3]。碳/碳复合材料在核反应堆中使用时，会收到快中子的辐照，因此碳/碳复合材料的辐照性能是一个十分重要的研究课题。快中子或离子的辐照会使碳原子离开平衡位置，成为间隙原子，同时在基面上留下一个空位，间隙碳原子逐渐累积可形成团簇并最终形成新的石墨平面。

经过几十年的研究，核能的商业化利用已经到达比较成熟的阶段，全球的核发电量占总发电量的1/6，当前正在开发安全性更高的第四代核电站概念堆系统[4]。目前，国内外主要对高温，高剂量的离子辐照诱导碳纤维本身和碳/碳复合材料发生膨胀和收缩进行相关的研究。Burchell等[5-6]研究了碳纤维类型对尺寸变化的影响，结果表明，沥青基碳纤维比PAN基碳纤维更稳定，尺寸变化较小。Venugopalan等[7]对3D碳/碳复合材料进行中子辐照，得出的结论是，未辐照的样品和辐照后的样品ID/IG从1.45降至1.06，说明辐照会影响材料的石墨化程度，从有序化结构转变为无序化结构，并且在辐照后观察到无序晶体结构。杨静怡等[8-9]分析了碳纤维和碳基体之间的界面变化过程，根据拉曼光谱分析，在较低辐照剂量下碳纤维和碳基体的石墨化度有所差别，但在较高辐照剂量下，碳纤维及其周围热解碳均产生大量缺陷，两者石墨化度没有明显差别。Snead等[10]研究了在32 dpa剂量下，样品的弹性模量显示明显下降，辐照引起的碳纤维收缩抑制了复合材料的尺寸收缩，导致复合材料的整体上收缩。

碳/碳复合材料在核反应中有较好的应用前景，因此，本文使用He2+离子辐照，采用30 keV的辐照能量，在室温下对材料进行离子辐照，运用偏光显微镜和扫描电子显微镜观察样品横截面的微观结构，以及利用原子力显微镜分析样品同一区域的粗糙度，研究离子辐照对样品微观结构的影响，对碳/碳复合材料在核领域的应用有重要的意义。

1 实 验

1.1 材 料

实验所用的是沥青基碳/碳复合材料和PAN基碳/碳复合材料，利用化学气相浸渗工艺沉积热解碳，然后经过2800 ℃，12 h的高温石墨化处理，最终得到实验样品。在实验前对样品进行如下处理：采用电火花线切割机把样品制成尺寸为3×3×3 mm3的正方体试样；然后使用环氧树脂AB胶对试样进行镶块，制成直径为20 mm的圆柱体样品；再选用200目、800目、1000目和3000目的砂纸进行打磨，打磨后使用抛光布对样品进行抛光；最后用去离子水为浸泡液进行超声清洗，清洗后将样品烘干。

1.2 辐照实验

离子辐照实验是在北京师范大学核科学与技术学院完成的。在辐照试验之前，先采用SRIM软件模拟计算出大批离子入射到靶材的运动轨迹，得到各种所需物理量的期望值和相应的统计误差[11]。在本实验中，采用30 keV的辐照能量，使用He2+离子辐照，在室温的环境下进行辐照试验。由图1可以看出，能量为30 keV的He2+在碳材料中的最大穿透深度是200 nm，主要聚集在700 nm左右，辐照剂量分别采用1×1013ions/cm2、1×1014ions/cm2、1×1015ions/cm2。

图1 SRIM软件模拟He2+入射靶材的深度分布图

1.3 表征方法

采用偏光显微镜对样片进行表征，选择碳纤维的径向和轴向分别观察样品的孔隙和裂纹，放大倍数是500倍。通过扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)观察样品在辐照前后的微观结构，原子力显微镜(Atomic force microscopy，AFM)可以检测样品的粗糙度，选择的区域是15×15 μm，采用辐照前后同一片区域原位测试。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

图2(a)、(b)是沥青基碳/碳复合材料的偏光显微镜图像，其中图2(a)是纤维径向的横截面，可以看出在热解碳和碳纤维之间有大量孔洞，碳纤维在石墨化高温处理后，呈现裂开的形态，热解碳可以包围碳纤维，碳纤维的直径约为70 μm；图2(b)是纤维轴向的横截面，可以清楚的看出碳纤维有断裂的现象，并且碳纤维整齐的排列在基体碳中。图2(c)、(d)是PAN基碳/碳复合材料的偏光显微镜图像，图2(c)、(d)分别是纤维径向和轴向的横截面，可以看出碳纤维整齐的排列在一起，与沥青基碳纤维不同，没有裂开的现象，纤维的直径也小很多，为7 μm左右，PAN基碳/碳复合材料是二维材料，每层碳纤维束呈90°排列，在排列的交界处有热解碳填充，同时也起到粘结剂的作用，这种排列方式增强了材料的强度。

图2 碳/碳复合材料的偏光显微镜图像

图3表示PAN基碳/碳复合材料的扫描电镜显微图，每张图像都是纤维径向的横截面，图3(a)表示辐前照的样品图像，此时碳纤维和热解碳之间的缝隙还比较小；图3(b)、(c)、(d)分别表示辐照剂量是1×1013ions/cm2；1×1014ions/cm2；1×1015ions/cm2，通过比较可以看出，随着剂量的增加，碳纤维和热解碳逐渐分离，这是因为低温离子辐照会导致碳纤维和热解碳两种材料的收缩率不同，因此，在碳纤维和热解碳之间的缝隙变大。

图3 PAN基碳/碳复合材料SEM图像

2.2 粗糙度分析

在配备有J扫描仪的商业原子力显微镜仪器上进行原位测试，AFM能够在大气环境下对样品进行检测，并且可以得出样品的三维形貌，进而分析样品表面信息，例如高度分布、粗糙度等。该测试选用样品是PAN基碳/碳复合材料，辐照能量为30 keV，辐照剂量为1×1015ions/cm2的离子辐照，采用测试在辐照前和辐照后的同一片区域。图4(a)、(b)分别表示样品辐照前和辐照后测试的区域，在该区域内有完整结构的碳纤维以及热解碳，能够更好的反应离子辐照对样品的影响。AFM数据信息表显示了PAN基碳/碳复合材料在离子辐照之前和之后的AFM数据，未辐照的样品表面比较粗糙，粗糙度(RMS)是37.533 nm，氦离子辐照后，RMS降低，变为23.345 nm，表明样品表面变得更光滑，较光滑的形态可能是由于He2+离子辐照使碳/碳复合材料非晶化而产生的。

图4 PAN基碳/碳复合材料的AFM图像以及数据信息

3 结 论

本论文在 He2+离子辐照下，研究碳/碳复合材料的微观结构，得出以下结论：

(1)碳/碳复合材料是通过碳纤维和热解碳机械成型和高温处理形成的复合材料，因此在制备样品时会产生大量孔洞和裂纹，碳纤维也可能出现断裂现象。样品受到辐照后，由于碳纤维和热解碳的收缩率不同，在二者之间的缝隙随着剂量的增加而变大，因此离子辐照会对样品表面产生损伤，这是由于辐照产生的间隙原子会在已有的平面之间形成新的平面，从而导致复合材料的片层结构被破坏。

(2)离子辐照会使碳/碳复合材料表面变得更光滑，较光滑的形态可能是由于离子辐照使碳/碳复合材料表面非晶化而产生的，这表明，在我们的工作中观察到由He2+离子辐照造成的严重损伤是碳/碳复合材料微观结构演变的原因。