廖天江

摘 要：凹凸棒石是一种具有层链状结构和纳米棒状晶体形态的天然含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其特有的分子结构的不规则性和晶体中的晶格缺陷使其具有吸附和再释放的能力，因此，凹凸棒石可以作为催化剂的载体，也可以作为缓释肥料和农药的载体，作为天然矿物材料在载体功能领域展现出巨大应用前景。本文综述凹凸棒石载体功能研究方面的研究进展。

关键词：凹凸棒石;载体;功能

凹凸棒石（ATP）又称坡缕石，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐的无机非金属黏土矿物，理论化学式为Si8MgO20（OH）2（OH2）4·4H2O。其晶体结构中的晶胞是由两层硅-氧四面体中间夹一层镁（铝）-氧（羟基）八面体构成，属2：1型层链状硅酸盐，凹凸棒石的晶体结构分为三个层次：一是凹凸棒石的基本结构单元，即棒状单晶体;二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束;三是由棒晶束间相互聚集而形成的各种聚集体。

凹凸棒石凹凸棒土外观呈棒状、纤维状，多为白色、灰白色、灰绿色粉体。由于凹凸棒石具有比表面积大，机械强度高，热稳定性好的特点，结构中常有非晶质微畴，这些非晶质微畴或无序畴是化学反应最易发生地方，其特有的分子结构的不规则性和晶体中的晶格缺陷使其具有再释放出来的能力，因此，凹凸棒石可以作为催化剂的载体，也可以作为缓释肥料和农药的载体。

一、凹凸棒石作为催化剂载体

凹凸棒石链层状结构中的羟基可形成B酸位点，暴露的Al3+离子可形成L酸位点。发达的孔结构和较大的比表面积使其对NH3、H2O等极性小分子及部分有机物有一定的吸附能力，凹凸棒石的热稳定性和成型性较好。因此，凹凸棒石既是许多催化反应的潜在催化剂，也是多种催化剂的优良载体。

凹凸棒石作为环境催化材料，二氧化钛、活性氧化铝和分子筛等载体有利于降低催化反应温度，但易受烟气中二氧化硫和水的影响，难以实现工业应用。相比之下，黏土矿物由于绿色无毒、具有独特的类分子筛层状结构，在催化剂载体方面具有不可比拟的优势。目前通过浸渍法制备了凹凸棒石负载锰氧化物催化剂，具有较好的低温催化活性，脱硝率可达95%;尤其是V2O5协同改性有效提高了表面化学吸附氧和酸性位点的数量，从而促进对NH3的吸附和SCR的反应速率。此外，凹凸棒石基催化剂在燃料油中含硫化合物的催化吸附脱除的研究，制得了凹凸棒石-CeO2/MoS2和CeO2/凹凸棒石/g-C3N4三元复合材料，对模拟油品中二苯并噻吩的可见光催化脱硫率在3h达95%以上。

黏土矿物和改性黏土矿物也常用于催化各种类型的有机反应，如迈克尔加成、烯丙基化、烷基化、酰化、重排/异构化反应等。例如通过共沉淀法将纳米Mn1?xCexO2催化剂担载于凹凸棒石表面用于甲醛的催化氧化反应;凹凸棒石/KCaF3催化剂，在最佳条件下生物柴油产率可达97.9%，经10次循环使用后，生物柴油的产量约下降7%。刘晓勤课题组通过引入凹凸棒石制备了具有优异耐水性和热稳定性的杂化MOF-5和HKUST-1，对甲苯的傅克烷基化反应和氧化苯乙烯的开环反应具有优异的催化活性和重复使用性能。

二、凹凸棒石作为肥料、农药和药物缓释控释载体

凹凸棒石/聚合物复合材料可作为肥料、农药和药物的载体，可增加肥料、农药药物的缓释控释，受到广泛关注，在控释等方面具有很好地应用前景。朱鸿杰等研究了凹凸棒石和有机物复合包膜有利于提高肥料的利用效率，以松香的无水乙醇溶液、凹凸棒石黏土和石蜡等材料，制备出一种缓释包膜尿素，缓释效果较好，可以达到缓控释肥料的国家标准或行业标准的要求。

汪琴通过离子凝胶法制备了一系列pH敏感型聚合物/黏土凝胶小球，并研究了其在药物缓释方面的应用。凝胶小球的溶胀性能随凹凸棒石含量的增加而降低。载药凝胶小球中药物的释放速率与凝胶小球的溶胀率有关：溶胀率高，药物释放快，溶胀率低，药物释放慢。在pH值为6.8的介质中，随凹凸棒石含量增加，凝胶小球中双氯芬酸钠的释放机理从无规则扩散转为溶胀控释.在羧甲基纤维素接枝聚丙烯酸/凹凸棒石/海藻酸钠凝胶小球中，加入凹凸棒石可提高羧甲基纤维素基凝胶小球的溶胀率、载药量和累积释放率。除了广泛使用的壳聚糖和纤维素等高分子材料外，聚多巴胺、酶和丙烯酸酯类单体也被用于制备凹凸棒石药物缓释载体。例如采用聚多巴胺修饰凹凸棒石，并通过氢键作用和静电作用负载毒死蜱，再与海藻酸钙相结合，制备了pH响应药物控释微球，可避免毒死蜱被紫外线降解，具有很好地生物相容性和生物安全性;采用Pickering乳液聚合法制备了pH响应型凹凸棒石复合凝胶微球，其对罗丹明B的控释为扩散控释过程，有望用于染料、药物和农药的控释。

总之，我国是世界上主要的凹凸棒石黏土资源国和生产国。三十多年来，我国的凹凸棒石粘土产业不断发展，应用技术也得到了较大的提高，但与国外相比，我国凹凸棒石粘土发现较晚，开发应用的总体水平仍然不高。目前对凹凸棒石进行纳米尺度矿物学的研究仍然较少，凹凸棒石在载体性能方面微观机理尚未被人们完全认知。因此，对凹凸棒石进行载体性能方面微观机理研究具有重要的理论和实际意义。

参考文献：

[1]高党鸽，张亚红，马建中.聚合物/凹凸棒土纳米复合材料的研究进展[J].材料导报AA：综述篇，2017，31（11）：123～129.

[2]王爱勤，王文波，郑易安，郑茂松，刘晓勤.凹凸棒石棒晶束解离及其纳米功能复合材料[M].北京：科学出版社，2014.

[3]向远清，陈大俊.凹凸棒土/Poly（HEMA-PEGMA-MAA）纳米复合凝胶体系的药物释放性能初探[J].化学世界，2011，52（9）：534.

[4]董文凯，王文波，王爱勤.凹凸棒石功能化及其吸附应用研究进展[J].高分子通报，2018，（8）：87～97.

[5]汪琴.pH敏感型聚合物/黏土复合凝胶球的制备与药物缓释性能研究.北京：中國科学院，博士毕业论文，2010.