张亮亮，王长华，胡芳菲，墨淑敏，李继东

国标(北京)检验认证有限公司，国家有色金属及电子材料分析测试中心，北京 100088

引 言

锆及锆合金常用作核燃料的包覆材料，其中痕量元素的含量对原子反应堆的效率具有较大的影响[1]，必须严格控制。准确测定锆合金中杂质元素的含量具有十分重要的意义。GB/T 26314—2010《锆及锆合金牌号和化学成分》中明确规定了核工业用锆材中Cd，Al，B等11种微量元素的含量，其中Cd含量不得超过0.000 05%[2]。锆及锆合金中微量杂质元素含量的测定方法主要有原子发射光谱法[3]、 极谱法[4]和电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)[5]等。电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、 多元素同时测定、 线性范围宽等优点[6]，是目前公认的强有力的痕量和超痕量无机元素的定量分析技术之一，已广泛应用于金属材料分析领域[7]。和其他分析方法相比，ICP-MS虽然有诸多优势，但也存在严重的干扰问题[8-9]。ICP-MS测定锆锡合金样品中Cd含量时，Zr离子与溶液中大量存在的O，H元素易结合生成ZrO+和ZrOH+等，严重地干扰106Cd～113Cd的测定[5]，而其余两个同位素114Cd和116Cd又受到Sn(～1%)的同质异位素干扰。Cd的所有同位素均受到干扰，无法直接测定。罗策等[10]研究了ICP-MS测定锆及锆合金中Cd含量时的质谱干扰情况，发现基体元素Zr、 合金元素Nb和杂质元素Mo所形成的氧化物、 氢氧化物多原子离子及合金元素Sn的同质异位素均会对Cd的相应同位素产生质谱干扰。马晓龙等[5]用ICP-MS测定了锆基合金中的痕量Cd，以O2作为碰撞反应气，消除了多原子离子ZrOH+对Cd测定的干扰，检出限为0.122 μg·L-1。

解决质谱干扰的途径一般有分离干扰元素[11]、 冷等离子体技术[12]和碰撞-反应池技术[13]等。对于基体产生的质谱干扰，最常用的方法是分离基体，如采用共沉淀分离[11]，固相萃取[14]和离子交换分离[15]法等。

离子交换分离法是一种应用广泛的分离富集方法，可以用来分离基体以消除干扰或富集杂质元素。黎蓉等[15]通过阳离子交换柱将基体Ti和杂质元素分离，消除了Ti对杂质元素测定的干扰，建立了离子交换色谱-ICP-MS测定高纯钛中痕量杂质元素的分析方法。目前，以离子交换-ICP-MS法测定锆锡合金中痕量杂质元素含量的研究尚未见报道。

综上所述，采用ICP-MS测定锆锡合金中杂质元素含量的相关报道较少，消除干扰的方法也仅有O2碰撞/反应池技术，但大部分ICP-MS商品仪器为普通四极杆质谱仪，无法直接消除此类质谱干扰。本文拟采用微柱离子交换法分离Zr基体，实现普通四极杆ICP-MS快速测定锆锡合金中Cd等11种痕量杂质元素含量的目的。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

7700 Series型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(美国安捷伦科技有限公司，配耐氢氟酸进样系统，主要工作参数见表1)；700 Series型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(美国安捷伦科技有限公司，主要工作参数见表2)；蠕动泵。

表1 ICP-MS的工作条件及参数Table 1 Operation parameters of ICP-MS

表2 ICP-OES的工作条件及参数Table 2 Operation parameters of ICP-OES

1.2 材料与试剂

001×7强酸性阳离子交换树脂(天津南开大学化工厂)；B，Mg，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Cd，Pb，W，Cs单元素标准储备溶液(100 μg·mL-1，国标(北京)检验认证有限公司)；Sc，Zr单元素标准储备溶液(1 000 μg·mL-1，国标(北京)检验认证有限公司)；盐酸、 硝酸和氢氟酸(北京化学试剂研究所，MOS级)；氢氧化钠(北京化工厂，优级纯)；去离子水；离子交换柱(由内径约0.7 cm的聚丙烯管制成，柱床尺寸：0.5 cm×2.9 cm i.d.。两端用海绵封口，防止树脂渗漏)；纯锆样品(有研科技集团有限公司，99.999%)。

1.3 方法

1.3.1 样品处理

准确称取0.500 0 g锆锡合金样品于聚四氟乙烯烧杯中，以5 mL去离子水润湿，加入1.05 mL氢氟酸和200 μL硝酸。待样品完全溶解后定容于10 mL聚四氟乙烯容量瓶中，得到基体浓度为50 mg·mL-1的待测溶液。将样品溶液稀释50倍后用ICP-MS直接测定其他未经分离的元素含量。随同试样做试剂空白。

1.3.2 装柱

加入悬浮在水中的树脂，让其自行沉降以形成树脂床。以10 mL 10%盐酸淋洗，去离子水淋洗至流出液呈中性；以10 mL 2 mol·L-1NaOH溶液淋洗，去离子水淋洗至流出液呈中性；再以盐酸洗，去离子水淋洗至流出液呈中性，备用。

1.3.3 基体分离

2 结果与讨论

2.1 基体干扰

2.1.1 质谱干扰

ICP-MS测定锆锡合金中Cd时的质谱干扰见表3。

表3 ICP-MS测定锆锡合金中Cd时的质谱干扰Table 3 The mass spectrum interference of determination of Cd in zircaloy by ICP-MS

由表3可以看出，ICP-MS测定锆锡合金中的Cd时，Cd的所有同位素均被干扰。经离子交换将Zr分离后，有望实现普通四极杆质谱仪对Cd的直接测定。

2.1.2 基体干扰强度

配制浓度分别为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10，50，100，500，1 000 μg·mL-1的Zr标准溶液，考察受Zr基体干扰较轻的111Cd和113Cd的被干扰情况。不同浓度Zr标准溶液对111Cd 和113Cd的干扰强度见图1。

图1的结果表明，Zr基体对Cd有明显的正干扰，干扰强度随Zr浓度的降低而减小。经基体分离，溶液中Zr含量低于2 μg·mL-1时，在111Cd和113Cd处的背景等效浓度分别为0.35和0.05 ng·mL-1，具有明显的差异。对于0.50 mg·kg-1的产品测定下限要求，选择113Cd进行测定更为合适，但113Cd存在113In的潜在干扰。通常锆锡合金中In含量均为痕量水平，可以通过干扰校正方程来消除该潜在干扰。干扰校正方程的推导如式(1)和式(2)

图1 不同浓度Zr标准溶液对Cd的干扰强度Fig.1 The interference on Cd of Zr standard solution with different concentrations

IIn(115)=I总(115)-ISn(115)=I总(115)-ISn(117)×0.36/7.68

(1)

IIn(113)=IIn(115)×4.3/95.7

(2)

式(1)中，0.36，7.68分别为115Sn和117Sn的丰度。式(2)中，4.3，95.7分别为113In和115In的丰度。

2.2 离子交换条件的选择

2.2.1 上柱酸度

样品溶液介质分别为0.5%，1%，1.5%，2%氢氟酸，分离柱事先以对应浓度的氢氟酸进行平衡处理。均以10 mL 0.5%氢氟酸淋洗柱上残留的Zr，以10%盐酸洗脱杂质离子，进样量为10 mg(含Cd 100 ng)，流速为1 mL·min-1。不同上柱酸度下淋洗液中Zr浓度的变化如图2所示，Cd的回收率如表4所示。

图2 不同上柱酸度下淋洗液中Zr浓度的变化Fig.2 The variation of concentration of Zr in the eluent under different medium acidity

表4 不同上柱酸度下Cd的回收率Table 4 Recovery of Cd under different medium acidity

由图2可以看出，在四种上柱酸度下，溶液中的Zr含量在淋洗10 min后均降至2 μg·mL-1以下，变化趋势基本一致，此时Zr引起的干扰可以忽略；由表4数据可知，随着上柱酸度的增高，Cd的回收率逐步降低。当氢氟酸浓度为2%时，Cd的回收率降至81.6%。最终选择酸度较低的0.5%氢氟酸作为样品介质。

2.2.2 淋洗酸度

样品介质为0.5%氢氟酸，分别用10 mL 0.5%，1%，1.5%，2%氢氟酸淋洗，以10%盐酸洗脱杂质离子，进样量与流速同2.2.1。测定淋洗液中Zr的浓度和洗脱液中Cd的含量。不同淋洗酸度下淋洗液中Zr浓度的变化如图3所示，Cd的回收率如表5所示。

图3 不同淋洗酸度下淋洗液中Zr浓度的变化Fig.3 The variation of concentration of Zr in the eluent under different leaching acidity

提高淋洗酸度，可以将柱上残留的Zr快速洗脱，但Cd等杂质元素在淋洗过程中可能损失；淋洗酸度过低则增加淋洗时间，分离周期变长。因此，需要选择合适的淋洗酸度使基体Zr被快速洗脱，而Cd等杂质可以较好地保留在树脂上。

由图3可以看出，在4种淋洗液酸度下，溶液中的Zr含量在淋洗10 min后均降至2 μg·mL-1以下，变化趋势基本一致；由表5可知，随着淋洗酸度的增高，Cd的回收率逐步降低。当氢氟酸浓度为2%时，Cd的回收率降至80.1%。最终选择酸度较低的0.5%氢氟酸作为淋洗液。

表5 不同淋洗酸度下Cd的回收率Table 5 Recovery of Cd under different leaching acidity

2.2.3 洗脱酸度

样品介质和淋洗液均为0.5%氢氟酸，分别用2%，5%，10%，15%，20%盐酸洗脱10 min，分段收集于10个容量瓶中，加入内标元素后用ICP-MS测定，其他条件同2.2.1。不同洗脱酸度下洗脱液中Cd浓度的变化如图4所示。

图4 不同洗脱酸度下洗脱液中Cd浓度的变化Fig.4 The variation of concentration of Cd in the eluent under different elution acidity

洗脱过程中发生上柱交换反应的逆反应RA+H+=RH+A+。增高酸度，可以将Cd等杂质元素快速洗脱，有利于缩短分离时间，提高分析速度；酸度太低则需要较长洗脱时间，甚至无法洗脱。图4的结果表明，洗脱液为2%盐酸时，被树脂吸附的Cd元素无法洗脱。洗脱液为5%，10%，15%，20%盐酸时，Cd均可在9 min内定量洗脱。此阶段考察了除Cd之外的其他杂质元素在以上分离条件下的行为，发现Mg，Mn，Co，Cu，Pb 5种元素具有较好的分离富集效果，回收率均可达到或超过85%，但无法用5%盐酸快速洗脱。为避免酸度过高，同时保证Cd等6种杂质元素洗脱完全，选择10%盐酸作为洗脱液。

2.2.4 流速

流速对分离效果及周期有着重要影响。加快流速可以更快地将树脂上残留的Zr洗出柱外，缩短分离周期，但流速过高有可能使Cd等杂质元素来不及发生交换反应而漏失；较低流速下水相中金属离子和树脂接触时间增长，交换反应较为完全，但会延长分离周期。因此，需要选择合适的流速，在保证分离效果的前提下尽量缩短分离周期。

将流速分别设置为0.5，1.0，1.5，2.0和3.0 mL·min-1，进样量保持不变。进样、 淋洗和洗脱的流速保持一致，淋洗和洗脱过程分别观察10 min。不同流速下淋洗液中Zr浓度的变化见图5，洗脱液中Cd浓度的变化见图6，Cd的回收率见表6。

图5 不同流速下淋洗液中Zr浓度的变化Fig.5 The variation of concentration of Zr in the eluent under different flow rate

图6 不同流速下洗脱液中Cd浓度的变化Fig.6 The variation of concentration of Cd in the eluent under different flow rate

表6 不同流速下Cd的回收率Table 6 Recovery of Cd under different flow rate

由图5可以看出，流速越快，淋洗液中Zr的浓度降低速度越快。淋洗5 min后，在2.0 mL·min-1及更高流速下，淋洗液中Zr的浓度均可降至2 μg·mL-1以下，可以达到去除干扰的目的。图6的结果表明随着流速的加快，吸附在树脂上的Cd越快被洗脱。洗脱5 min后，在2.0 mL·min-1及更高流速下，收集的洗脱液中Cd的浓度均可降至1.0 ng·mL-1以下，说明大部分Cd已被洗脱。

由表6可以看出，一定洗脱液体积下，流速在0.5 mL·min-1～2.0 mL·min-1时，Cd的回收率较好。当流速达到3.0 mL·min-1时，回收率偏低，可能是因为流速过快，使得洗脱液与树脂接触时间短，交换反应不够充分。为缩短分离周期，同时保证杂质元素洗脱完全，选择淋洗和洗脱流速均为2.0 mL·min-1。

2.2.5 进样浓度

在一定的进样体积下，增加进样浓度可以提高富集倍数，降低方法的检出限。在上述选定分离条件下，将进样浓度从10 mg·mL-1增加至20，50 mg·mL-1，进样时间1 min。测定淋洗液中Zr残留浓度降至2 μg·mL-1所需要的时间，同时收集9 mL洗脱液，测定Cd的回收率，结果如见表7。

表7 不同进样浓度下淋洗液中Zr浓度降至2 μg·mL-1所需时间和Cd的回收率Table 7 The required time for concentration of Zr decreasing to 2 μg·mL-1 in the eluent and recovery of Cd under different sampling concentration

由表7可以看出，随着进样浓度的提高，溶液中残留的Zr降至2 μg·mL-1所需要的时间越长。为达到富集杂质元素的目的，选择进样浓度为50 mg·mL-1，进样时间1 min，相对于ICP-MS通常采用的1 mg·mL-1的进样浓度，此时待测元素被富集10倍，可获得更低的方法检出限。

2.3 检测同位素和内标元素的选择

按照丰度大、 干扰小、 灵敏度高的原则选择测定同位素质量数，按照待测元素和内标元素在质量数和电离能尽量相匹配的原则选择内标元素，选择结果见表8。

2.4 方法检出限和定量限

将0.5 g纯Zr样品按1.3.1所述溶样方法溶解，定容至10 mL容量瓶中，作为与样品基体接近的空白溶液进行检出限试验。将11份溶液按上述分离条件分离后测定Cd等6种元素，其他未分离的元素用基体浓度为1 mg·mL-1的溶液直接测定。分别以3倍和10倍标准偏差计算方法的检出限和定量限，结果见表8。

表8 方法检出限和定量限Table 8 Detection limit and limit of quantitation of the method

2.5 方法精密度和加标回收率

将Zr-zirlo核级锆合金样品按上述方法平行测定5次，计算精密度，并采用加标回收的方法进行了准确度验证，结果见表9。

表9 方法精密度和加标回收率Table 9 Method precision and recovery

3 结 论

建立了ICP-MS法测定锆锡合金中11种微量杂质元素含量的方法。采用离子交换法有效消除了基体干扰，实现了痕量Cd元素的测定，同时Mg等另5种元素获得了富集，降低了检出限；方法分离周期控制在15 min左右，具有较快的分析速度；B等其他5种元素不经分离直接测定。方法的定量限为0.019～0.33 μg·g-1，进一步提高进样浓度有望实现更低的检出限。本实验方法可为同类合金样品中相同元素的测定提供参考。