李 鑫，苏成志,2*，于丹阳，盛宇博，常 川，石 磊，姜吉光

1. 长春理工大学机电工程学院，吉林 长春 130022 2. 长春理工大学人工智能研究所，吉林 长春 130022

引 言

化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)[1-2]是指在一定条件下氧化水样中还原性有机物质所消耗的氧化剂的量。在水质检测中，还原性物质对水体污染的程度是重要检测指标之一[3]。目前国内外检测COD的常用方法有重铬酸钾氧化法、 高锰酸盐指数法、 超声消解法、 微波消解法、 化学发光法和电化学方法等[4-5]，但这些方法都存在需要取样到实验室进行测量，操作要求水平高，成本高且对环境污染严重，测量范围窄等问题[6]。相对于以上检测方法存在的缺点，紫外光谱法以其操作快捷简便，对环境无污染等优点实现了对水质原位的实时测量，也因此成为了光谱法中最具代表性的方法[7-8]。在利用紫外光谱法检测COD时，大部分学者都是仅对COD标准水样进行探究，例如杨虹等用邻苯二甲酸氢钾配置的标准水样中的COD进行探究[9]，只针对COD标准水样进行探究往往不具有普遍应用价值。因此如何利用紫外光谱法更加精确的在标准水样的基础上探究实际水样中的COD值成为目前各国学者探索问题之一。

波长的选择是影响紫外光谱法检测COD精度的一个重要因素，当前很多学者都是对某一波段进行研究，徐熠刚[10]等利用254 nm波长的单波长紫外光对水中COD检测进行探究，杨云开等[11]为了消除水体浑浊度对紫外光吸收造成的影响在波长546 nm处检测COD。但在实际水样中物质成分复杂，部分无机物、 金属离子在254 nm处同样有吸光特性，使测量结果不准确，因此本文对不同波段的紫外光进行研究并选出最佳波长。

温度也是影响COD检测的重要因素之一[12]，大部分学者只是得到温度对COD检测存在影响的结论，如周昆鹏等[13]探究了温度对COD检测的影响，但并未建立温度补偿模型，很难应用到实际检测中。因此建立一种能将低温环境中COD检测值实时补偿到标准温度的温度补偿模型是很有必要的。

采用标准水样进行探究，对不同浓度标准水样的吸光度进行回归分析，通过拟合结果确定COD最佳检测波长，并根据最小二乘原则，在最佳检测波长下建立温度补偿模型，并以实际水样为研究对象，验证了最佳波长的适用性及温度补偿模型的准确性。

1 实验部分

1.1 仪器与样品

实验仪器是由厦门市奥谱天成科技有限公司生产的闪烁氙灯、 可调光程式光纤传感探头和全光谱光纤光谱仪、 中控器组成，通过用光纤传感系统来测得溶液的吸收光谱，该系统包括光源、 可调光程式光纤传感探头、 光谱仪、 光纤、 中控器、 显示器组成，测试总波长范围为200～1 000 nm, 分辨率2.3 nm，信噪比>500∶1，系统如图1所示。

图1 实验仪器实物图Fig.1 Physical diagran of experimental divice

光谱扫描软件为系统自带软件。系统将闪烁氙灯的光源通过光纤发射到可调光程式光纤传感探头的反射镜上，全光谱光谱仪将反射镜反射回来的光进行数据采集，得到COD吸光度数据传输到显示平台中，从而获得全波段的溶液光谱图。

实验样品为依据国标规定的重铬酸钾法所配比的COD标准溶液与采集长春市某地区地表水的实际水样，该实际水样浓度经山东青岛某环境研究院采用重铬酸钾国标法检测，检测结果显示：COD的值为8 mg·L-1，该方法检测上限700 mg·L-1, 检测下限4 mg·L-1，相对标准偏差为1.3%～11%。

1.2 光谱的采集

为确定在紫外光谱法下检测COD的最佳波长，配制浓度为20，50，125，160，250和350 mg·L-1的COD标准溶液，并采集其在全波长下的吸收光谱图，见图2。

图2 不同浓度COD标准水样光谱图Fig.2 COD spectrum of standard water sample with different concentration

为验证最佳波长在实际水样中的适用性，分别对8 mg·L-1COD实际水样和8 mg·L-1COD标准水样进行光谱采集，如图3所示。

图3 COD实际水样与标准水样(20 ℃)光谱图Fig.3 COD spectrum of actual water sample and standard water sample at 20 ℃

为了研究温度对使用紫外光谱法测量水中COD时测量值是否受到影响，分别选取浓度为10，20，30，40，50，60，70，80，90和100 mg·L-1的COD标准水样，在温度为0，5，10，15，20，25和30 ℃时的COD检测值，见表2，以COD浓度为80 mg·L-1的标准水样随温度变化的光谱图为例，见图4。

表2 不同浓度COD标准水样随温度变化的吸光度Table 2 Absorbance of different concentration COD standard water sample with different temperature

图4 80 mg·L-1 COD标准水样随温度变化的光谱图Fig.4 80 mg·L-1 COD spectrogram of standard water sample with different temperature

研究实际水样中温度对COD测量的影响，采集了COD实际水样在温度为0～30 ℃不同温度下的紫外吸收光谱，图5为实际水样COD随温度变化的光谱图。

图5 COD实际水样随温度变化的光谱图Fig.5 COD spectrogram of actual water sample with different temperature

2 结果与讨论

2.1 光谱最佳波长的选取

根据朗伯-比尔定律可知，使用全光谱光谱仪可以测出若干组已知浓度的溶液样品的吸光度。以此来计算得出COD溶液浓度与吸光度的匹配曲线图，进而计算得出未知COD溶液的浓度。

采集不同浓度的COD标准水样的紫外吸收光谱，分别对波长为256，266，276，286和296 nm处的吸光度值进行采集，依据所得数据建立一元线性回归模型，并进行线性拟合，建模结果见表1。

表1 COD标准水样在不同波长下统计结果Table 1 Modeling results of COD standard water sample at different wavelengths

一般R2>0.9时，模型为优, 0.8

(1)

(2)

2.2 温度对COD检测精度的影响

由2.1节可得COD最佳检测波长为λ=286 nm，故对温度研究的实验应在λ=286 nm处进行，考虑该方法适用于东北地区野外环境，因此本文重点研究在低温(0～20 ℃)情况下，温度对测量COD值的影响。实验以80 mg·L-1COD标准水样为研究对象，根据图4显示，在COD浓度一定时，温度不同，COD标准液的吸光度存在明显差异，这种现象的原因是温度升高导致COD标准液中水分子动能增大，原子外层的电子能量随之发生变化，从而影响COD标准液对紫外光的吸收。

验证光谱法下温度对实际水样COD的影响，采集COD实际水样在温度为0～30 ℃不同温度下的紫外吸收光谱。见图5，从图5可以看出，温度对其检测值的影响比较大，随着温度的增加，COD吸光度曲线整体上移，与图4光谱图上升趋势一致，故应建立COD温度补偿的模型，校正温度对紫外光谱法检测COD的影响。采用实际水样对温度补偿模型进行误差分析。

由图4和图5可知，在同一浓度中，温度升高，吸光度随之增长，上升趋势一致。为此采用二元三次多项式表示吸光度值与温度值x、 COD浓度值y的函数关系，故设

z(x,y)=a0+a1x+a2y+a3x3+a4xy+

a5y2+a6x3+a7x2y+a8xy2+a9y3

(3)

(4)

(5)

解得式(5)为

(6)

式(6)中

(7)

(8)

解得式(6)为

z(x,y)=-0.65 64+0.002 254x+0.012 17y-6.63×10-5x3-4.243×10-5xy+1.284×10-4y2+1.158×10-6x3+1.091×10-6x2y+4.321×10-7xy2+8.566×10-7y3

(9)

经计算得方程(9)相关系数r为0.995 6，决定系数R2为0.994 9，决定系数大于0.9，由此可见该模型拟合效果良好，从整体上较好的反映了离散数据的变化规律。方程(9)经软件仿真后建立的COD温度补偿模型见图6。

图6 COD温度补偿模型图Fig.6 COD temperature compensation model

为了验证COD补偿模型的准确度，以COD实际水样为研究对象, 依次取水样在0～30 ℃范围内的不同个温度值，采集该实际水样的COD补偿前值，将补偿前值经模型补偿后得到表3，将表3中的所得到的数据进行取点，具体见图7，由图7可以看出实际值与补偿后COD值基本吻合，拟合模型效果较好。

图7 COD补偿前、 补偿后与实际值比较图Fig.7 Comparison of COD before and after compensation and actual COD

表3 8 mg·L-1实际水样吸光度随温度变化数据表Table 3 Absorbance of 8 mg·L-1 COD actual water sample with different temperature

由于相对误差能反映补偿模型的可靠性，因此对实际值与补偿后的COD值进行相对误差分析，相对误差值越小，模型的补偿效果越好，表达式如式(10)

(10)

该模型的检测精度为±4%，检测结果在误差允许范围之内，这表示本文所建立的温度补偿模型能够在使用紫外光谱法检测水中COD时，减弱温度对测量值的影响。

3 结 论

针对利用紫外光谱法低温环境下检测COD精度的问题，以邻苯二甲酸氢钾粉末配置的COD标准溶液和采集长春市某地区地表水的实际水样为研究对象，对COD的最佳检测波长和温度对COD检测值的影响进行研究。

实验选取286 nm作为COD检测的最佳波长，验证了最佳波长对检测野外实际水样中COD的值同样适用。根据最小二乘原则，建立吸光度、 温度、 COD浓度值三者之间的COD温度补偿模型。采用实际水样为研究对象，同时进行温度补偿模型的误差分析，结果表明：COD的实际值与补偿后值基本吻合，最大相对误差为6.38%，最小相对误差为0.63%，且多数相对误差集中在4%。由此可见，COD温度补偿模型补偿值在误差范围内，补偿精度高，效果良好。

本研究可对在野外低温环境下使用紫外光谱法检测COD提供有效依据。