朱文芳，祝晓霞，赵鑫宇，叶宏

国家珠宝玉石质量监督检验中心深圳实验室，广东深圳 518020

1 引言

自然界中平均每一万颗钻石中才会有一颗彩色钻石，天然绿色钻石更是十分稀少。在近年来的珠宝拍卖市场中，绿色钻石的克拉单价一直居高不下，比如2016年拍卖的“the aurora green”，克拉单价达到334万美元，其市场关注度和珍稀程度可见一斑。绿色钻石的颜色成因一直是钻石鉴定中的一个难题，在绿色钻石鉴定领域，宝石学家对此进行几十年的研究和探索[1]，取得了很大的进步，但依旧存在一些争议和难点。

天然绿色钻石的致色成因主要有以下四类：天然辐照导致的GR1光学中心、氢缺陷、镍缺陷和H3光学中心[1]。其中GR1光学中心导致的绿色调最为常见，但因为地壳中辐射能量较低，因此很难形成颜色较深的绿色钻石[1]。而其它成因形成的绿色钻石颜色也很难达到颜色较纯正的的深绿色。因此当检测人员拿到一颗艳绿色的钻石，必然会引起足够的注意，并且要结合多种检测手段进行测试。天然辐照和人工辐照都可以形成GR1中心，GR1中心在红区741nm处有吸收线，并伴随着723nm处的吸收宽带，从而使得钻石呈现出绿色。

如何区分天然辐照和人工辐照钻石，这一直都颇具挑战。因为在人工辐照钻石中出现的峰位，很多在天然辐照钻石中同样出现过。在如今改色技术日益改进的前提下，仅仅依靠某个特征峰的出现与否去判定一颗钻石绿色的成因还是缺少科学性，还需要依据钻石整体的外观特征并结合可测试到的光谱特征及光谱之间强度的关系来进行判断。不同于以往珠宝检测中的常用仪器，如今先进的珠宝检测实验室都引进了测试精度更高的大型仪器，这也为解决珠宝检测中的难题提供了更多的鉴定思路。

天然辐照的绿色钻石，在未经过切割时，其原石外观上可见辐照相关的特征，比如辐照斑点。这些辐照斑点可能是由于和具有放射性的矿物接触所导致的。当钻石有天然管道时，具有放射性的液体也可能沿着管道进入，并在局部形成圆形辐照斑点。这些外观特征在人工辐照钻石中难以见到，仅在用具有放射性的盐类物质去辐照钻石时，可见相似的斑点。如今最常见的人工辐照方法是电子辐照，电子辐照具有破坏性低且命中率高的特点。

钻石可分为I型和II型，将红外光谱上未测试到氮缺陷吸收峰的钻石归类为II型，其它为I型。按照氮缺陷的类型又可以分为Ib型（含有C型氮即单氮）和Ia型（含有聚合氮：A型氮或者B型氮；A型氮由2个氮原子组合而成；B型氮由4个氮原子和1个空位组合而成）；II型按照是否含有硼缺陷又分为IIa型和IIb型[2]。而对于由GR1中心致色的绿色钻石，其红外类型包括Ia型和IIa型[3]。但在日常检测中，天然辐照的IIa型绿色钻石几乎很难遇到，关于辐照处理绿色钻石的报导中，红外类型为Ia型的样品更为常见。因此当检测人员拿到一颗绿色IIa型钻石时，必须引起足够的重视。

2 样品和测试方法

该绿色钻石样品重量为1.125ct，深绿色，十倍放大下观察未见内外部特征，如图1所示。

通过Gem-3000珠宝检测仪在常温和液氮温度下对样品进行测试，收集样品的紫外—可见—近红外吸收光谱，测试范围为250～1000nm。为了避免外界光源对其影响，需要关闭室内光源和遮挡日光。通过Nicolet6700傅里叶红外光谱仪测试样品的中红外光谱（400～6000cm-1）和近红外光谱（4000～12000cm-1），中红外扫描次数为128次，分辨率为2cm-1；近红外扫描次数为64次，分辨率为4cm-1。通过DiamondViewTM紫外观察仪观察样品的荧光、磷光现象。通过正交偏光显微镜观察样品的偏光图像。将该样品浸没在液氮中，通过Renishaw激光拉曼光谱仪测试其光致发光光谱，液氮温度为-196℃，激光波长依次为325nm、473nm、532nm和785nm。

图1 绿色钻石样品Fig.1 Green diamond sample

3 实验结果

3.1 红外光谱

图2 样品的红外光谱图Fig.2 IR spectra of the sample

该样品的红外光谱（图2-a）中未观察到1450cm-1吸收峰，该吸收峰和氮缺陷、辐照相关，经常出现在Ia型辐照钻石中，因此判断样品的红外类型为IIa型。这在之前的辐照Ia型钻石中都有报导过[4]。在近红外光谱上观察到9280cm-1的强吸收，如图2-b所示。之前的研究表明9280cm-1吸收峰和辐照相关，该吸收峰是由两个或两个以上空位组成的晶体缺陷造成的，而高能电子辐照能在钻石晶格中产生多个空位[5]。9280cm-1同样会出现在天然辐照绿色钻石中，但其强度上与人工辐照钻石有一定区别。

3.2 紫外—可见吸收光谱

通过紫外—可见吸收光谱，观察到样品出现GR1中心（741nm）的强吸收，并伴随着723nm吸收峰、666nm吸收峰和520～740nm宽吸收带，如图3所示。在以往的研究中，741nm、723nm、666nm等吸收峰经常出现在人工辐照钻石中[6]。当钻石在吸收光谱上仅出现GR1中心吸收时，钻石呈现的颜色是蓝色。在天然钻石中，当N3中心和GR1中心同时出现时，由于蓝区的吸收，钻石的透射窗向黄区移动而导致钻石呈现出绿色[7]。在辐照钻石中，同样是由两个中心的强弱程度决定钻石的颜色[8]。随着辐照的剂量的不同，钻石的颜色也会发生改变。该样品是一颗II型钻石，并不存在415nm吸收线，但在400～500nm之间出现连续的吸收，该吸收段同样在蓝区，并且和GR1中心共同导致了钻石的颜色。钻石在400～500nm之间的不定向吸收可能是由于塑性变形造成的，这还需要通过其它测试来验证。

图3 样品的紫外—可见—近红外吸收光谱图Fig.3 UV-Vis-NIR spectra of the sample

3.3 偏光和荧光图像

通过偏光显微镜观察，该样品呈现出两组交叉状的“榻榻米”结构（图4-a），并且伴随干涉色。DiamondViewTM下观察可见蓝色荧光和大面积的位错，如图4-b所示。大面积的位错线表明该钻石经历过强烈的塑性变形。塑性变形在钻石中产生褐色或者粉色，褐色是由于塑性变形产生大量的空位团对可见光产生不定向的吸收而形成[9]。商业上改色也多选择该种类型的钻石，在IIa型褐色钻石中，采用高温高压处理的方法向改成无色，以此提高色级[10]。

图4 样品的偏光图像和荧光图像Fig.4 Polarized image and DV image of the sample

3.4 光致发光光谱

通过测试样品的光致发光光谱，观察到样品具有强烈的GR1发光中心，并且伴随着明显的647nm发光峰。以往的研究认为该发光峰和人工辐照相关，该光学中心由电子辐照后产生的间隙原子或空位所导致[11]。在发光光谱中，同样可以观察到部分和塑性变形相关的发光峰，结合之前的测试表明该钻石在改色之前很大可能是褐色。

样品中出现较强的3H中心（503.4nm）和十分弱的H3中心(503.2nm)，504.8nm是钻石在473nm激光下对应的本征峰（图5-a），并且伴随着540.7nm发光峰（图5-b）。3H中心主要出现在天然II型钻石中[12]，其来源有几种解释，其中一种解释认为其是由两个相近的碳原子填隙子组成。在天然I型钻石中会经常出现H3中心，H3中心（503.2nm）是由两个氮原子和一个空位组成，为电中性[13]。

3H中心（503.4nm）和H3中心（503.2nm）较为接近，为了更加清晰地辨别，可以通过3H中心的伴峰540.7nm发光峰来分辨[6]，如图5-b所示。3H中心是和辐照相关的缺陷，在前人的辐照退火处理实验中[14]，I型钻石未经处理时出现H3中心，未见3H中心，辐照处理后，出现较强的3H中心，而在高温退火后，未见3H中心而出现H3中心。在该II型样品中也观察到强的3H中心，其强度是样品钻石本征峰（504.8nm）的2～3倍。而以往在II型钻石中检测到的3H中心，其强度较钻石本征峰弱很多。3H中心的热稳定性较低，在经过400～500℃的退火处理后，3H中心将会向其它缺陷转变[1]。这与前人实验中的现象也是一致的，这同时也说明该样品未经过中温—高温退火。考虑到该样本中出现的辐照相关峰较强，尤其是3H中心的强度，因为3H中心比较不稳定，温度的影响很容易使3H中心向其它光学中心转变。而且通过偏光、荧光图像观察和褐色钻石相关特征发光峰推测该钻石改色前为褐色钻石，褐色钻石的主要光学缺陷是空位团，在天然褐色钻石中未观察到并且也未被报导过有如此高的3H中心。因此判定该样本主要经过辐照处理。

图5 样品的光致发光峰Fig.5 The PL spectra of the sample

4 结论

结合该样品的红外光谱、荧光图像和发光光谱，确定该样品为天然生长的钻石。对比天然绿色钻石的颜色成因，本文样品的绿色调来源于辐照产生的GR1中心。综合上述仪器测试特征分析，表明该样品为一颗人工辐照处理绿色钻石，并推测该样品在处理之前是一颗褐色的钻石。

之前一些关于辐照钻石的研究中认为1450cm-1是判断辐照处理钻石的有效依据[4]，但在此样品中并未出现。该样品的红外类型为IIa型，这也说明1450cm-1吸收峰只能作为I型辐照钻石的鉴定依据。9280cm-1是一个和辐照相关的吸收峰，可以出现在I型和II型辐照钻石中，出现在辐照处理钻石中时其强度较高。人工辐照处理可产生647nm中心、GR1中心、3H中心，其中3H中心伴随着540.7nm发光峰，可以以此和H3中心相区分。

该辐照钻石样品的判断最终结合了紫外—可见—吸收光谱、红外吸收光谱、近红外吸收光谱、偏光图像和荧光图像，这也说明了彩色钻石的颜色成因判断存在一定难度，并且对于一颗II型彩色钻石，在考虑颜色成因之前首先应该考虑其生长成因，这也加大了鉴定的难度。钻石的颜色和它的生长过程是密不可分的，考虑不同缺陷引起的光谱之间的联系和强度关系，对鉴定而言至关重要。当钻石中辐照相关光学中心的强度达到钻石本征峰的数倍时，需要引起注意。

关于绿色钻石的颜色成因判定，首先需要分析其颜色的来源。不同颜色成因的绿色钻石，其判定的方法也不是不同的。天然成因的绿色钻石十分稀少，而辐照既可以在自然条件下发生也可以由人工造成。如何区别天然辐照绿色钻石和人工辐照绿色钻石需要综合各方面的仪器测试结果去判断，很少有一种鉴定特征能够成为诊断性的依据。对于彩色钻石的鉴定而言，综合多方面的检测手段进行分析判断是必不可少的。