马久明，宋士虎，冼明锏，卢东亮，陈先义，2，鲁圣国*

(1. 广东工业大学材料与能源学院∥广东省智能材料和能量转化器件工程技术研究中心，广州 510006；2. 东莞华南设计创新院，东莞 523808； 3. 中船黄埔文冲船舶有限公司，广州 510700)

海洋环境是一种复杂的腐蚀环境. 金属构件在海洋环境中既会受到波浪的冲击力和往复力，也会受到海洋中的微生物及其代谢物对金属的腐蚀. 船舶及海洋工程结构主体材料为金属，在海洋环境中易发生电偶腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀等[1]. 此外，还有低频腐蚀疲劳、应力腐蚀及微生物腐蚀等. 金属腐蚀的结果将导致生锈、开裂、变薄、局部穿孔等现象，使材料的强度降低，使用寿命缩短，甚至因结构断裂引起的破坏力直接威胁着人们生命和财产安全. 因此，为了保证结构物的安全和延长使用寿命，在设计阶段对金属构件进行防腐蚀设计必不可少.

防止海水腐蚀的措施除正确设计金属构件、合理选材外，还有PVD硬质涂层技术、热喷涂涂层技术、聚合物粘结涂层技术、电镀涂层技术以及牺牲阳极保护阴极方法，以改善金属材料的动态耐腐蚀与防腐蚀行为[2-3]. 电镀涂层技术以其工艺简单、性能优异、成本低廉得到了广泛应用[4-7]，在金属材料的耐磨损与防腐蚀方面作用明显[8-10]. 随着科学技术的发展，对材料的防腐蚀性能要求越来越高，单一的金属镀层很难满足应用要求. 复合电沉积技术被认为是解决耐磨损与防腐蚀问题的有效技术手段. 复合电沉积技术作为电镀技术的一种应用方式，是在电镀液中加入第二相颗粒，使其与主体金属共沉积在基材上的涂覆工艺，得到的镀层即为复合镀层[11]. 复合电沉积技术自20世纪60年代被大规模应用于工业生产以来，显著改善了镀层性能，受到人们的重视. 第二相颗粒可以是金属、非金属或几种金属颗粒的混合物. 碳作为非金属元素，在自然界中广泛存在. 碳素材料在硬度、光学性、耐热性、耐腐蚀特性、耐化学药品特性、电绝缘性、导电性、表面与界面特性等方面比其它材料优异. 其中，石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的导电、导热和机械稳定性[12-13]. 由于其化学性质稳定，可作为复合电沉积技术中第二相颗粒被应用于金属防腐[14-16].

本文分别以电镀、复合电沉积技术在铜片表面制备镍(Ni)、镍-石墨烯(Ni-rGO)复合镀层，并对复合材料的防腐蚀性能进行研究. 通过将样品浸入海水中一定天数，来检验复合镀层的耐腐蚀性能. 通过实验发现，复合电沉积得到的Ni-rGO镀层，表面平整致密，镍颗粒被石墨烯包裹，可以有效抵御海水的腐蚀，对铜片基底起到很好的保护作用.

1 实验准备

1.1 主要试剂与仪器

实验中用到的主要试剂：四水硫酸铵根合镍(Ni(NH2SO3)2·4H2O)、氯化镍(NiCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、高锰酸钾(KMnO4)、氨基磺酸(NH2SO3H)等均为分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司;石墨烯购于江苏先丰纳米材料科技有限公司.

主要仪器：X射线衍射仪(XRD,D/max-Ultima IV型，日本理学)、扫描电子显微镜(SEM, S-3400N-Ⅱ，日本日立)、电化学工作站(CHI750E，上海晨华).

1.2 电镀溶液

采用氨基磺酸盐体系电镀镍得到的镀层具有应力小、硬度低、延展性好等优点，因此选用氨基磺酸盐体系溶液作为共沉积电镀溶液[17]. 电镀溶液的配方：质量浓度为350 g/L的Ni(NH2SO3)2·4H2O溶液、质量浓度为10 g/L的NiCl2·6H2O溶液、质量浓度为40 g/L的H3BO3溶液按照35∶1∶4的体积比混合. 温度维持在50 ℃，电流密度在1～20 A/dm2之间取值. H3BO3在电镀液中是一种酸碱缓冲剂，可使溶液pH保持在一个稳定的范围内，一般为3.8～5.6. 若pH过低，酸性离子过多，电流效率降低，镀层容易产生孔洞；若pH过高，产生的OH-在阴极周围与金属离子形成氢氧化物，进入镀层后会使镀层的机械性能恶化，表面粗糙. 当H3BO3的质量浓度高于30 g/L时才有显著的缓冲作用. 为去除溶液中的有机杂质，将配置好的溶液在60 ℃下用NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O将pH调到5.0～5.5，加入质量浓度为1 g/L的KMnO4，搅拌2 h，静置24 h后过滤，用质量分数为10%的氨基磺酸调节pH至4.5左右. 在电流密度为0.5 A/dm2的条件下电解处理10 h，以去除溶液中的Fe、Cu、Cr等金属杂质.

1.3 阳极的选择

电镀过程是通过牺牲阳极物质形成游离的阳离子来补充溶液中不断被消耗的主盐离子. 若补充不及时，会导致阳极表面的OH-放电，酸根离子与金属阳离子结合，溶液pH降低，导致电镀过程失调，影响电镀效果. 可以选用溶解性好、含杂率少的高纯镍板作为电镀阳极. 选用泓泰金属有限公司生产的高纯镍板作为阳极，纯度为99.999%，极板厚度为3 mm.

1.4 阴极板的处理

选用铜片作为阴极材料，先用细砂纸打磨铜片表面，去除锈蚀和污渍. 将阴极样品放入质量分数为0.3%的盐酸中超声清洗1 h,取出后放入烘箱烘干，待用.

1.5 复合电镀溶液

石墨烯(rGO)在水中的分散性较差，通过在石墨烯水溶液中加入强氧化剂，可以使石墨烯生成氧化石墨烯(GO). 氧化石墨烯表面及边缘带有大量羟基、环氧基、羧基和羰基等含氧官能团，在溶液中的分散性比石墨烯的好. 根据文献[18-19],氧化石墨烯表面的含氧官能团通过螯合作用吸附溶液中的主项离子，随主项离子一起被沉积到电极表面. 主项离子在电极处得到电子被还原，电极处的氧化石墨烯在H+的作用下得到电子,并去除含氧官能团，被还原成石墨烯.

在烧杯中，先将石墨烯用少量去离子水润湿，用磁力搅拌器搅拌20 min，然后用超声波分散1.5 h，再将石墨烯溶液倒入配置好的基础镀液中，继续用超声波分散30 min得到稳定的镀液. 由于基础镀液中的KMnO4是一种强氧化剂，可以使部分石墨烯转换成氧化石墨烯. 氧化石墨烯通过上述的吸附作用和电化学还原作用在阴极被直接还原为石墨烯，从而与金属离子共沉积在基体材料表面.

购买的商业级rGO利用化学气相沉积法制备，片径在0.5～5 μm之间，厚度为0.8～1.2 nm. 由XRD谱图(图1A)可见，特征峰在2θ=26.34°处，与文献[20]所制备的rGO特征峰位置相符，可以相互印证. 由图1B可见，所用石墨烯具有典型的二维片状结构. 镍基共沉积镀液中石墨烯质量分数为0.05%. 复合电镀时采用铜片作为阴极，电解镍板为阳极，两极平行放置. 实验所使用的电源为PS305D型直流稳压电源.

图1 石墨烯的XRD谱和SEM图

2 结果与讨论

2.1 镀层的XRD分析

电镀Ni和共沉积镍-石墨烯(Ni-rGO)镀层的XRD谱如图2所示. 在2θ=44.5°、51.8°、76.4°的衍射峰分别对应于纯镍的(111)、(200)、(220)晶面，与面心立方结构的纯镍特征峰吻合. 此外，由于共沉积引入了石墨烯，图2中电沉积Ni-rGO谱线在2θ=26.6°、50.5°处分别出现了碳材料(002)和(102)晶面的衍射峰，与石墨的特征峰吻合. 但这2个特征峰强度较弱，表明共沉积的rGO层较薄. 与纯rGO的XRD谱相比，复合镀层中rGO的特征峰稍向右偏移，说明电化学共沉积过程导致rGO碳原子层间距发生了变化[17]. 图2中出现了Cu的衍射峰，是由于镀层边缘较薄，部分基底裸露导致.

图2 铜表面Ni镀层及Ni-rGO镀层的XRD谱

2.2 镀层的表面结构分析

当电流密度为7 A/dm2时，在铜片表面电镀Ni层后，其微观结构如图3所示. 电镀的Ni层表面致密(图3A～C)，晶粒大小均匀，形成连续镀层. 由图3C可见，晶粒直径约4 μm，且比较均匀，晶粒中无明显缝隙. 由横截面图(图3D)可见，镀层厚度在5～25 μm之间. 作为阴极的铜片，面向阳极镍板的一面先接触镍离子，在不断搅拌下，与背向镍板的铜片表面相比，单位时间内在表面参与电化学反应的镍离子数更多，导致朝向阳极的一面镀层较厚，而背面的镀层较薄.

图3 铜表面镀Ni后样品表面及其横截面的SEM图

图4为复合镀层表面及横截面的SEM图. 电镀条件：rGO质量分数为0.05%，电流密度为5 A/dm2. 在添加rGO后，铜表面被Ni和rGO复合层所覆盖，晶粒减小，表面的粗糙度增加(图4A～B). rGO穿插于多个镍颗粒之间，把镍颗粒包裹其中，共同被沉积在铜表面(图4C). 由图4D可知，沉积层厚度在5～10 μm左右. 结合图2电沉积后的XRD谱可以确定，铜表面确实存在Ni和rGO.

图4 铜表面共沉积Ni-rGO镀层后样品表面及横截面的SEM图

2.3 镀层的腐蚀速率分析

利用电化学工作站测量各种样品的塔菲尔曲线，再进行腐蚀速率比较. 将样品在5%(质量分数，全文同)的NaCl溶液中浸泡5 min，使样品达到电势平衡. 几种样品的开路电势在±200 mV左右；扫描速率为0.01 V/s. 取电势在-600～-200 mV的测量数据，得到几种样品的塔菲尔曲线(图5A). 与铜样品相比,电镀镍(Cu/Ni)和电沉积Ni-rGO(Cu/Ni-rGO)样品的电势发生正向偏移，并且电沉积Cu/Ni-rGO样品有更低的腐蚀电流密度，说明Ni-rGO复合涂层材料有更高的腐蚀电阻[16]. 样品在溶液中的腐蚀速率[21]

(1)

其中，υc为腐蚀速率(mm/a)；Ic为腐蚀电流密度(A/cm2)，由塔菲尔曲线拟合得到，未处理的Cu、Cu/Ni、Cu/Ni-rGO的Ic分别为0.140、0.450、0.017 mA/cm2；K=3 272 mm/a，k为腐蚀速率常数[21]；me为等效质量(g)，Cu、Cu/Ni、Cu/Ni-rGO样品的me分别为0.69、0.74、0.70 g；ρ为样品密度(g/cm3)，Cu、Cu/Ni、Cu/Ni-rGO样品的密度分别为8.9、8.7、8.5 g/cm3；A为样品的有效面积(cm2)，各样品有效面积相同(0.079 cm2). 由以上各参数计算可得各样品在NaCl溶液中的腐蚀速率(图5B). 铜的腐蚀速率为0.045 mm/a，Cu/Ni样品的腐蚀速率是0.016 mm/a，Cu/Ni-rGO样品的腐蚀速率为0.006 mm/a. 在相同的腐蚀环境下，铜的腐蚀速率是Cu/Ni样品腐蚀速率的2.8倍，是Cu/Ni-rGO样品腐蚀速率的7.5倍. 说明实验中共沉积法得到的Ni-rGO镀层能有效阻止电解液对复合材料的电化学腐蚀.

图5 不同样品的塔菲尔曲线及腐蚀速率

2.4 镀层的抗腐蚀性能分析

实地提取位于广东省珠海市桂山岛海域的海水进行镀层样品的抗腐蚀性能测试. 海水中存在浓度较高的Cl-、SO42-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等，平均pH=7.9[22]. 铜在海水里的化学反应[23]:

2Cu+H2O→Cu2O+2H++2e-，

(2)

Cu2O+H2O→2CuO+2H++2e-，

(3)

Cu2O+3H2O→2Cu(OH)2+2H++2e-，

(4)

Cu2O+0.5O2+Cl-+2H2O→Cu2(OH)3Cl+OH-.

(5)

镍在海水里的化学反应:

Ni+H2O→NiO+2H++2e-，

(6)

以未经处理的铜片作为对比样品,每种样品制作成10 cm×10 cm的正方形薄片，用脱脂棉蘸酒精擦除表面油脂污垢，放入真空干燥箱80 ℃下烘干1 h后，浸没在500 mL盛有海水的容器中，环境温度为20～25 ℃,pH为8.0±0.5. 各样品在腐蚀一定时间后取出，用去离子水清洗样品表面，去除杂质. 放入烘箱中60 ℃下烘5 h取出，对样品表面腐蚀情况进行检测分析.

由不同样品在海水中腐蚀前后的SEM(图6)可知，腐蚀前铜片表面晶界明显，颗粒均匀，晶粒粒径约2 μm，表面平整. 无明显孔洞(图6A). 由图6B～D可见，在海水中腐蚀60 d后，铜片表面出现较深的孔洞，且孔洞密集，铜片腐蚀较严重；而对于Cu/Ni样品，在海水中腐蚀60 d后，其表面无明显孔洞，只存在少许裂纹，表面平整. 由于镀层的阻隔作用，酸根离子、碱性离子未能进入到镀层内，无法腐蚀铜质基底；Cu/Ni-rGO样品在腐蚀60 d后，表面平整，无孔洞，说明Ni-rGO镀层起到了很好的阻隔作用，保护铜质基底不被海水腐蚀. 此处也可以看到，在Cu/Ni-rGO样品表面附着一些颗粒，由文献[24]可知，这是氧化石墨烯所带的基团与海水中的有机物结合的产物. 这些结合物形成了耐腐蚀性更强的膜层，进一步保护样品不被海水腐蚀.

图6 海水腐蚀60 d前后不同样品的SEM图

石墨烯之所以能起到耐腐蚀作用，从机械角度讲，二维片状结构使它能够穿插于多个镍金属晶粒之间，降低镍晶粒尺寸，填充镀层孔洞裂纹，阻隔海水与铜基底的接触，起到保护基底的作用；从电化学角度讲，复合镀层中的石墨烯具有比其他无机惰性物质更低的密度和更高的比表面积，其化学性质极其稳定，能更好地钝化镀层金属，进一步提高镀层的耐蚀性能[24].

3 结论

根据传统电镀方法，结合共沉积工艺，在铜片表面分别电镀镍镀层、共沉积镍-石墨烯镀层. 通过SEM、XRD等表征手段证明共沉积后样品表面存在石墨烯，并且石墨烯片穿插于镍颗粒之间，部分石墨烯片包裹着镍颗粒，填充镀层的孔洞. 所镀纯镍涂层表面光滑、晶界明显，粒径在4 μm左右，镀层厚度在15～25 μm. 电沉积Ni-rGO镀层晶粒细化，厚度约5～10 μm. 由于石墨烯穿插于镍原子之间，阻碍了镍晶粒在铜表面的生长，其表面比纯镍镀层的粗糙. 使用质量分数为5%的NaCl溶液进行腐蚀速率实验，其塔菲尔曲线表明Ni-rGO镀层具有更高的腐蚀电阻. 计算得到铜的腐蚀速率是Cu/Ni样品腐蚀速率的2.8倍，是Cu/Ni-rGO样品腐蚀速率的7.5倍，说明共沉积得到的Ni-rGO镀层具有最好的防腐蚀性能. 实地提取广东地区近海水域的海水作为腐蚀溶液，进一步对各样品进行抗海水腐蚀实验. 结果表明：未处理的铜片样品经海水腐蚀60 d后表面出现密集孔洞，而Cu/Ni样品表面在海水中腐蚀60 d后，表面出现少许裂纹，表面无明显孔洞，整体平整，未腐蚀到铜基底，起到了一定的防腐蚀作用. Cu/Ni-rGO样品在腐蚀60 d后，表面平整无孔洞. 在表面凝结了许多有机物，与复合镀层共同阻挡海水中的酸、碱离子，使海水无法腐蚀样品内部铜基底.总之，共沉积得到的Ni-rGO镀层能有效阻挡海水对铜基底的腐蚀，相信随着科学技术的发展，改进电沉积工艺，可将其大规模应用于海洋工程结构的防腐技术中.