曹诗瑶，武秋池，闫小琴，纪 箴，曹 林

北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083

锰方硼石（Mn3B7O13Cl）是一种罕见的无机大分子锰氯硼酸盐，也是一种稀有的矿物.1971年，在我国天津蓟县首次发现了锰方硼石矿床，这是世界上现有的唯一具有矿床规模的锰方硼石资源.锰方硼石的结构于1975年首次被前苏联院士别洛夫等用γ-射线共振法确定，研究成果表明锰方硼石（Mn3B7O13Cl）为斜方晶系，基本结构为硼氧骨架[1].1983年中国地矿专家曾贻善[2]采用MnCl2−NaB(OH)4−H2O体系首次实现了锰方硼石的合成，合成温度为100 ℃及200 ℃.锰方硼石由于其特有的多元素组成及结构类型[3−4]，使得其作为发光材料在生物抗病毒、抗肿瘤、抗微生物方面及核防护材料、LED等方面[5]具有巨大的应用潜能.然而，目前鲜有对锰方硼石材料学方面深入的研究报道.

稀土和过渡族离子激活的硼酸盐是发光材料中重要的组成体系.本文采用溶胶−凝胶法合成纳米锰方硼石（Mn3B7O13Cl）和稀土Eu3+掺杂的纳米锰方硼石（Mn3B7O13Cl:Eu3+），通过X射线衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜等手段对晶体结构等进行了表征，并使用荧光光谱仪对其发光性能进行了研究.为深入研究锰方硼石及其稀土离子改性锰方硼石的结构和发光规律提供一定的理论基础.

1 纳米锰方硼石的合成制备

天然锰方硼石采自天津蓟县锰方硼石矿区，为不规则的多面体，颗粒尺寸在50 μm左右.

采用溶胶−凝胶法合成纳米锰方硼石[6]，具体实验步骤如下：

称取柠檬酸溶解于蒸馏水中，在溶液中再加入氯化锰（MnCl2∙4 H2O），待其完全溶解后溶液呈淡粉红色，得到溶液A；再次称取柠檬酸，在蒸馏水中完全溶解后，再分别加入四硼酸钠十水合物（Na2B4O7∙10H2O）和十二烷基三甲基溴化铵（C15H34N∙Br），溶解后得到溶液B；将溶液A缓慢滴加到溶液B中，加热搅拌至澄清，加入聚乙二醇溶液，用氨水将溶液pH值调至5左右.将溶液放入干燥箱中，在200 ℃下干燥2 h，得到蓬松的前驱体.最后在马弗炉中 600 ℃ 下烧结 4 h，获得黄褐色纳米锰方硼石样品.

稀土Eu3+掺杂的纳米锰方硼石样品制备步骤与以上不同之处仅在溶液B中加入一定的氧化铕（Eu2O3），其它实验步骤相同.

2 锰方硼石的结构与性能表征

2.1 X射线衍射（XRD）物相分析

将合成纳米锰方硼石、稀土Eu3+掺杂的纳米锰方硼石和天然锰方硼石进行XRD物相分析，所得衍射图谱及标准PDF卡片比对标定如图1所示.

图1 合成纳米锰方硼石（Mn3B7O13Cl）、稀土 Eu3+掺杂纳米锰方硼石（Mn3B7O13Cl:Eu3+）及天然锰方硼石的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of artificial synthesized chambersite(Mn3B7O13Cl), Eu3+ doped chambersite (Mn3B7O13Cl:Eu3+) and natural chambersite

结果显示合成纳米锰方硼石、Eu3+掺杂纳米锰方硼石及天然锰方硼石的主要衍射峰位与峰强均与标准 PDF 卡片#86-1855 Mn3B7O13Cl匹配，且具有相同的（004）晶面取向，说明锰方硼石已被成功合成.与天然锰方硼石相比，合成的纳米锰方硼石衍射峰的总体峰强更弱，这可能是由于合成的样品材料因加工或冷热循环导致内部的晶粒产生了微观应力应变，造成了缺陷的形成.掺杂后的纳米锰方硼石与合成的纳米锰方硼石衍射峰相似度高，这在一定程度上说明了少量掺杂并不会影响锰方硼石的物相结构，另一方面也说明天然锰方硼石本身在形成过程中不可避免的存在一定杂质.硼酸盐晶体结构大都类似，其中的硼原子或是与三个氧原子配位形成BO3结构，或是与四个氧原子配位形成BO4四面体基团结构[7−8].使用Findit软件绘制锰方硼石晶体结构如图2所示，斜方晶系Mn3B7O13Cl，空间点群为Pca21(29)，晶格常数分别为：a=0.86783 nm，b=0.86885 nm，c=1.22963 nm，晶胞基矢夹角α=β=γ=90°.同时通过谢乐公式（Scherrer公式）对合成的纳米锰方硼石XRD图谱进行计算，得到合成纳米锰方硼石及Eu3+掺杂纳米锰方硼石的晶粒平均尺寸分别为D=74.3 nm及D’=73.1 nm.合成纳米锰方硼石、Eu3+掺杂纳米锰方硼石及天然锰方硼石晶胞参数如表1所示.对比发现，合成纳米锰方硼石及Eu3+掺杂纳米锰方硼石与天然锰方硼石相比部分晶面变宽.这是由于合成纳米锰方硼石和Eu3+掺杂纳米锰方硼石的晶粒尺寸属于纳米级别，比50 μm左右的天然锰方硼石晶粒尺寸小很多，这将导致前者倒易球变大，使其衍射峰尺寸变宽.

图2 锰方硼石晶胞结构Fig.2 Crystal structure of Mn3B7O13Cl

表1 晶胞参数对比表Table 1 Comparison of unit cell parameters

2.2 微观形貌与结构对比分析

利用低倍透射对合成纳米锰方硼石微观形貌进行表征，表征结果如图3所示.合成纳米锰方硼石为粒径小于50 nm的球状颗粒，略小于XRD衍射后用Scherrer公式计算出的数值.此外，从图中还可以看出合成的颗粒存在团聚现象.

图3 合成纳米锰方硼石样品 TEM 形貌照片Fig.3 TEM image of artificial synthesized Mn3B7O13Cl

图4为合成纳米锰方硼石的高分辨像（图4（a））及反傅里叶变换后计算像（图 4（b））.由图 4（a）中的虚线标识可以看出，内部晶体并非整体连续，存在大量缺陷.由红色方框区域得出反傅里叶变换计算像与标准PDF卡片比对，晶面间距d=0.68965 nm及晶面间距d=0.8565 nm 分别对应（002）及（010）晶面.与标准卡片数值对比发现，合成纳米锰方硼石晶体（002）晶面间距比标准晶面间距大12.2%，而其晶体（010）晶面间距却比标准晶面间距小1.4%.这是由于在晶体合成烧结过程中反复地升降温度，导致微观应变晶体生长，晶体内部不可避免地产生了晶格缺陷.

图4 合成 纳米锰方硼石透 射表征图.（a）合 成纳米 锰方硼石HRTEM；（b）反傅里叶变换后计算像Fig.4 TEM characterization of artificial synthesized Mn3B7O13Cl: (a)HRTEM image of artificial synthesized Mn3B7O13Cl; (b) calculated image after inverse Fourier transform

2.3 荧光性能

由日立F-4600型荧光光度计测得合成纳米锰方硼石的发射光谱，如图 5（a）所示，在 450～490 nm波段共选择了五种激发波长，波长间隔10 nm.

图5 锰方硼石荧光发光性能测试.（a）合成锰方硼石中 Mn2+在不同激发波长下的发射光谱，缩小图为 500～550 nm 波长范围内局部放大图；（b）在激发波长为490 nm下天然锰方硼石、合成锰方硼石及Eu3+掺杂锰方硼石的发射光谱Fig.5 Fluorescence performance of Mn3B7O13Cl: (a) emission spectra of Mn2+ in artificial synthesized Mn3B7O13Cl under different excitation wavelengths, and the reduced image is a partial enlarged image in the wavelength range of 500–550 nm; (b) emission spectra of natural Mn3B7O13Cl,artificial synthesized Mn3B7O13Cl, and Mn3B7O13Cl:Eu3+ under an excitation wavelength of 490 nm

测试结果可以看出合成纳米锰方硼石发光特点如下：

（1）具有两段发光波段，第一波段为绿光，波段范围为 500～550 nm之间，这对应着由 4个O2−组成的具有完整Td对称关系的四面体格位，该格位中心被Mn2+占据，形成红光发光中心.第二波段为红光，波段范围为670～740 nm之间，对应着由2个Cl−和4个O2−组成的六次配位八面体体格位，该格位中心被Mn2+占据，形成绿光发光中心.

（2）合成纳米锰方硼石绿光发光波段峰强较低，峰形较宽，而红光发光波段峰强较高，峰形较窄.随着激发波长的变长，绿光波段峰强减小，峰宽增大，而红光波段峰强增大，峰宽减小.

（3）合成纳米锰方硼石发光光谱随着激发波长的变长整体出现红移.

红移现象的出现主要有4种机制：（1）能量传递和能量转移[9]；（2）主晶格点阵的变化及晶体场强度的变化[10−13]；（3）光子的再吸收[14]；（4）激活子在晶格中的交换相互作用[15−19].

通常改变激活剂的浓度[20]，或者改变环境的温度[21−22]会引起发光体红移.随着激发波长增长发射波长红移的现象在发光材料中（除银纳米团簇）较为罕见[23−27].然而本文中合成纳米锰方硼石的发光性能却具有这一特性.对照锰方硼石TEM形貌图可以发现，合成的纳米锰方硼石颗粒呈现不同程度的团聚，不同尺寸的团聚体将对Mn2+周围的晶体场强度产生影响，进而导致发射光谱随着激发波长变长而发生红移.

同时，本文对天然锰方硼石、合成纳米锰方硼石以及稀土Eu3+掺杂纳米锰方硼石的荧光发光性能进行了考察，激发波长（λex）设置为 490 nm，所得发射光谱如图5（b）所示.对比发现天然锰方硼石发光强度最强，这是由于相比于合成纳米锰方硼石，天然锰方硼石颗粒边缘更加尖锐，这一形貌上的区别将对光线折射产生影响.然而掺杂有利于提升合成锰方硼石的发光强度.这主要是由于Eu3+的掺杂使得原先占据格位中心的Mn2+被部分取代，同时部分Eu3+由于晶格缺陷被还原，Mn2+被还原后的Eu2+敏化，最终导致了锰方硼石发光强度的增强.

每个样品发射红光和绿光两个峰值的强度（I红和I绿）及计算出的I红/I绿结果见表 2，从中可以看出I红/I绿由高到低依次为合成纳米锰方硼石、Eu3+掺杂纳米锰方硼石和天然锰方硼石.由于Eu2+的绿光发射与Mn2+的绿光发射有重叠，使其I绿增强，导致I红/I绿较合成纳米锰方硼石有所降低.

表2 峰值统计表Table 2 Comparison of peak intensity

3 结论

（1）采用溶胶−凝胶法成功合成了锰方硼石纳米颗粒，并实现了锰方硼石稀土Eu3+掺杂.

（2）考察了天然锰方硼石、合成纳米锰方硼石及稀土Eu3+掺杂纳米锰方硼石的发光机制.在490 nm波长光激发下晶体中Mn2+发光，其中发绿光的Mn2+在晶体中占据四面体格位中心，发红光的Mn2+在晶体占据八面体格位中心.

（3）研究了合成纳米锰方硼石随着激发波长变长而发光光谱红移的独特发光特性.激发波长每增加10 nm，绿光发光波段和红光发光波段峰位分别红移 10 nm 和 15 nm.稀土 Eu3+掺杂进一步提升了合成纳米锰方硼石发光强度.

本文中合成的纳米锰方硼石颗粒由于不同程度的团聚，获得了随激发波长变长而发射光谱红移的独特发光特性，有利于实现冷暖发光转换.稀土Eu3+掺杂提升了合成纳米锰方硼石光谱的发光强度，这将为锰方硼石在发光器件方面的应用创造更多潜能，为深入研究锰方硼石及其稀土离子改性锰方硼石的结构和发光规律提供了一定的理论基础.