癸二酸改性PET共聚酯的合成与性能研究

2020-08-05李红芳王玉合王树霞

合成技术及应用 2020年2期

李红芳，王玉合，王树霞,2，司虎

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

PET聚酯分子链由于含有大量刚性的苯环结构，导致其韧性较差，限制了其在扁丝、人造草纱等对产品韧性较高领域的应用。已有报道中使用脂肪族二元醇对PET共聚改性的比较多[1]，而使用脂肪族二元酸对PET共聚改性的比较少，且现有研究基本上以己二酸为主[2-5]。癸二酸(SA)作为一种长链脂肪族二元酸，理论上引入到PET大分子链中会改善PET聚酯的韧性。但检索后发现目前关于SA改性PET共聚酯的系统研究报道比较少[6]，因此，本文拟系统研究SA对聚酯PET进行共聚改性时，在15%质量百分比范围内对聚合反应过程、改性共聚酯常规性能指标、热性能及结晶性能指标的影响规律进行考察，并进一步通过拉伸性能和弯曲性能研究了所得改性PET共聚酯韧性，以期对PET聚酯的改性提供指导。

1 试验

1.1 原料

对苯二甲酸，聚合级，仪征化纤有限责任公司；乙二醇，聚合级，扬子石化有限责任公司；乙二醇锑，江苏大康公司；无水醋酸钠，分析纯，国药集团；癸二酸，纯度≥99，国药集团。

1.2 仪器设备

20L聚合反应釜，德国富耐；相对黏度仪，Y501型，美国Viscotek公司；气相色谱仪，7890B型，英国Agilent公司；差示扫描量热仪，DSC-7型，美国Perkin-Elmer公司；塑料注塑机，EM120-SVP/2型，香港震雄；万能材料试验机，5966型，美国Instron公司。

1.3 SA改性PET共聚酯的制备

将一定量的PTA、EG、SA、催化剂乙二醇锑和无水醋酸钠加入到20L聚合釜内进行加压酯化和缩聚反应。其中SA的添加量分别为PET质量的0%、2.5%、5%、10%、15%。酯化过程以酯化水开始馏出时间作为酯化反应的零点，在酯化温度240～260 ℃，压力0.2～0.3 MPa条件下进行酯化反应，待出水量达到理论出水量95%以上时结束酯化；升温进行预缩聚反应，45 min后反应釜内温升到280 ℃ 左右，真空度达到100 Pa以内，此时作为缩聚反应的零点。在缩聚温度280～283 ℃进行缩聚反应，当搅拌电流达到设定值时出料，切粒，得到不同SA含量改性PET共聚酯，并分别编为0#、1#、2#、3#、4#。

1.4 标准样条的制备

将0#、1#、2#、3#、4#试样在真空烘箱烘干6 h，然后按GB/T 17037.1—2019注塑标准样条，料筒设定温度分别为275 ℃、260 ℃、235 ℃、205 ℃、200 ℃。

1.5 测试表征

常规性能：聚酯特性黏度、端羧基、二甘醇等性能采用国标GB/T 14190—2017纤维级聚酯切片测试。

热性能：利用差示扫描量热仪，将PET样品从室温以10 ℃/min速率升至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再以10 ℃/min的速率从25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃，分别记录DSC升温曲线和降温曲线。

拉伸性能：将注塑拉伸样条在万能材料试验机上按GB/T 1040.1—2018进行测试，测试5根样条，结果取其平均值。

弯曲性能：将注塑拉伸样条在万能材料试验机上按GB/T 9341—2008进行测试，测试5根样条，结果取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 聚合过程及共聚酯常规性能影响

图1为SA对改性PET共聚酯特性黏度的影响。

图1 SA对改性PET共聚酯特性黏度影响曲线

由图1曲线可知，在熔融缩聚过程中，随着SA用量的逐渐升高，在出料电流逐渐降低的前提下，改性PET共聚酯的特性黏度仍呈逐渐增加趋势。说明相比刚性的苯环结构，长链脂肪族二元酸SA引入到PET聚酯分子链中导致改性共聚酯的动力黏度降低，表现为降低出料电流的情况下共聚酯的特性黏度仍然逐渐升高。

图2为SA对改性PET共聚酯端羧基和二甘醇的影响。

图2 SA对改性PET共聚酯端羧基和二甘醇的影响曲线

从图2曲线可知，随着SA添加量的增加，改性PET共聚酯的端羧基含量、二甘醇含量均呈逐渐减少趋势。这可能是由于长链脂肪酸二元酸SA的端羧基活性高于芳香族二元酸PTA的，加之特性黏度逐渐升高即反应程度逐渐加深，因此改性PET共聚酯的端羧基含量逐渐减少。相应的，由于参与主反应的乙二醇量逐渐增多，副反应减少，二甘醇含量也逐渐下降。

2.2 共聚酯DSC性能影响

图3、图4为SA对改性PET共聚酯热性能的影响。

图3 SA对改性PET共聚酯Tg及Tm影响曲线

图4 SA对改性PET共聚酯Tc及Tmc影响曲线

根据图3、图4曲线可知，随着SA添加量的增加，改性PET共聚酯的玻璃化转变温度Tg、冷结晶峰温度Tc、熔融结晶峰温度Tmc、熔点Tm均呈减小趋势。根据图中曲线可得到如下四个拟合方程，从拟合方程中可大致推测改性单体SA含量对改性共聚酯主要热性能指标的影响程度，具体见公式(1)、(2)、(3)、(4)。

Tg：y=-2.343 7x+74.848

(1)

Tm：y=-2.008 4x+251.56

(2)

Tc：y=-2.276 4x+141.37

(3)

Tmc：y=-1.600 5x+185.66

(4)

玻璃化温度Tg是高分子的链段从冻结到运动或者是从运动到冻结的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此凡是能影响高分子链柔性的因素都对Tg有影响[7]。改性单体SA含量从0%增加到15%时，共聚酯的玻璃化温度降低了大约35 ℃，这是因为SA为长链脂肪族结构，共聚酯中SA的加入使得共聚酯主链中的-C-C-链节增多，导致大分子链的柔顺性增加的缘故。

表1 改性共聚酯的结晶度(DSC法)

备注：表中共聚酯结晶度通过如下公式计算所得[8]。Xc=(ΔHc+ΔHm)/ΔH0，式中ΔHc为冷结晶热焓，ΔHm是所得聚酯结晶部分对应的熔融热焓，ΔH0是PET完全结晶时对应的熔融热焓，取116.7 J/g。

熔点Tm是聚酯树脂的主要质量指标之一，是结晶的聚酯转变为熔体的相变温度。分子链结构影响结晶，因而影响熔点。在分子链结构诸因素中，结构的对称性和链的刚性是较重要的。对称性和刚性下降均会导致熔点变低。此外，分子链结构的有序性受到破坏时熔点也下降[9]。根据图3曲线及表1数据综合分析，虽然PET大分子链中引入长脂肪链的改性单体SA后，由于其局部链段是由聚亚甲基酯链组成，规整性好，结晶性强，极易形成折叠链结晶，故结晶度升高，且随着引入SA含量的升高而升高，如表1所示结晶度Xc变化数据。但改性单体SA是通过无规共聚的方式引入到PET大分子链中，且含量相比较少，因此改性单体SA的引入又破坏了原PET大分子链的对称性，同时引入SA后刚性下降，分子链结构的有序性也受到破坏，综合以上影响，导致改性PET共聚酯的熔点Tm下降。

冷结晶峰温Tc是一个和高聚物结晶过程有关的相转变温度。Tc主要取决于高聚物分子链段运动的难易程度，其与结晶生长速率相关。Tc越低，表明该高聚物越容易在较低温度下结晶。由图4曲线可知。随着SA含量的增加，Tc逐渐降低，即改性共聚酯的冷结晶变快，在升温的过程中容易结晶，主要是由于改性单体SA属于长链柔性分子的缘故。

熔融结晶峰温Tmc与高聚物分子形成晶核的难易程度有关，温度愈高，高聚物越能在较高的温度下有效地成核。Legras等[10]提出PET结晶的化学成核理论认为，PET与羧酸盐进行反应生成PET大分子链的羧酸盐构成为晶核，使PET加速结晶。由图2曲线可知，随着脂肪酸二元酸SA的引入，改性共聚酯的羧基含量逐渐减少，根据以上化学成核理论，由于羧酸盐的减少，改性PET共聚酯的结晶行为将发生改变，表现在DSC谱图上就是其熔融结晶温度降低，即改性PET共聚酯的熔融结晶能力下降。

由于SA为脂肪族柔性长链，共聚到PET大分子链后势必影响其结构，并进一步影响改性共聚酯的后加工性能，本文主要通过注塑标准样条的方式考察了单体SA对改性共聚酯拉伸性能及弯曲性能的影响规律。

2.3 共聚酯拉伸性能影响

SA对共聚酯拉伸性能影响如图5所示。

图5 SA对共聚酯拉伸强度及断裂伸长率影响曲线

由图5曲线可知，在研究范围内，单体SA的含量对改性PET共聚酯的拉伸强度影响不大，但由于其为柔性的脂肪族长链，对断裂伸长率影响较大，具体表现为：断裂伸长率随着SA含量的增加而变大，尤其是当含量超过5%时，断裂伸长率变大的趋势更加明显。

2.4 共聚酯弯曲性能影响

弯曲强度是指材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定弯矩时能承受的最大应力，它反映了材料抗弯曲的能力。弯曲模量反映了材料在弹性极限内抵抗弯曲变形的能力。SA对共聚酯弯曲性能影响如图6所示。

图6 SA对共聚酯弯曲强度及弯曲模量影响曲线

由图6曲线可知，在本文研究范围内，改性PET共聚酯的弯曲强度及弯曲模量基本呈以下变化趋势：当SA含量小于5%时，改性PET共聚酯的弯曲强度和弯曲模量基本无明显变化；当SA含量超过5%时，随着SA含量的升高，改性PET共聚酯的弯曲强度和弯曲模量逐渐降低。出现以上变化趋势，可能是由于在SA含量低于5%时，少量的脂肪族链段还不足以引起原PET大分子中以刚性苯环结构为主的大分子链的弯曲性能。当SA含量超过5%以后，大量柔性脂肪族链段的引入使整个大分子链开始出现明显的弱点，减弱了大分子链的抗弯曲能力，因此弯曲强度和弯曲模量均开始下降。