张雅星 庞少华 于丽平 刘聚明

摘要：苯酚作为一种高毒性有机污染物，用传统的物化处理和生化处理方法降解效果较差。近年来，各种改性TiO2材料显示出了对苯酚良好的可见光光催化降解性能。本文介绍了TiO2的主要改性方法，包括元素掺杂、与其他半导体复合、光敏化，以及近年来改性TiO2降解苯酚的研究进展。这些研究表明，作为新一代绿色、环保的污染治理技术，基于改性TiO2的光催化氧化降解技术为苯酚的高效降解提供了理想的选择。

关键词：二氧化钛;改性;光催化;苯酚;降解

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）12-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.12.055

Research progress of photocatalytic degradation of phenol by modified TiO2

Zhang Yaxing1，Pang Shaohua 1，Yu Liping 2，Liu Juming 1

（1.Inner Mongolia University of Technology，Hohhot Inner Mongolia 010051，China;2.Environmental protection bureau， Yuquan，Hohhot Inner Mongolia 010030，China）

Absract：Phenol， a highly toxic pollutant， can not be degraded effectively by traditional physicochemical and biochemical treatments.In recent years， various modified TiO2 materials have shown good photocatalytic degradation of phenol.This paper introduces the main modification methods of TiO2， including element doping， composition with other semiconductors， photosensitization，and recent research progress on degradation of phenol by modified TiO2.These investigations show that as a new generation of green and environmentally friendly pollution remediation technology，the photocatalytic oxidation degradation technology based on modified TiO2 provides an ideal choice for the efficient degradation of phenol.

Key words：TiO2;Modification;Photocatalysis;Phenol;Degradation

1 引言

隨着人民日益增长的美好生活需要，人类社会的生产、生活方式日新月异。当环境保护和可持续发展成为全人类的共同追求时，随之而来的全球性的环境污染与生态破坏也成为人类亟需解决的问题。目前在化工、染料、医药等工业中不可避免地产生大量酚类有机物随工业废水的排放对水环境造成污染，而随着水体的流动也增加了土壤污染的概率，从而对人类的生存与发展造成一定的危害。特别是苯酚作为高毒性有机污染物，对生态环境造成了严重影响[1]。

传统的物化处理和生化处理能一定程度上去除苯酚，但是存在降解率低，污水处理成本上升，非正常工况下增加环境污染风险等问题。二氧化钛（TiO2）光催化氧化技术，以其常温、常压下可深度反应以及可直接利用太阳能的特点，是一种极具发展前景的有机污染物高级氧化降解技术，吸引了大量研究者的兴趣[2]。该技术操作简单，驱动能源储量丰富，处理效率高，在环境和能源领域具有广阔的应用前景。TiO2是近几十年来研究最多的光催化剂，以其无毒无害、储量丰富、良好的热稳定性和化学稳定性等优良特性，已成为在环境污染光催化净化领域中使用最多的光催化剂。

TiO2光催化技术最具有吸引力的特点就是，可以直接将太阳能转化为化学能，并无选择性地高效降解多种有机污染物，这对于环境保护以及太阳能的开发和利用具有深远影响[3]。太阳能的取用不受地域限制，可直接开发和利用，在环境污染越来越严重的今天，这一点是极其宝贵的。因此，将TiO2光催化技术用于苯酚的降解研究，对解决当前苯酚高毒性污染的问题，以及对开发新一代绿色、环保的环境污染治理技术，均具有积极的现实意义。

2 改性TiO2光催化降解苯酚研究进展

TiO2作为一种被研究的最多的光催化剂，具有良好的实用化前景。但是，阻碍TiO2光催化剂进一步实用化的瓶颈问题主要有两个：一是由于TiO2的较宽的禁带宽度（3.2eV），只有紫外光才能激发其光催化活性（通过大气层到达地球表面的太阳光中，大约3～5%左右为紫外成分，可见光和红外成分占大部分），这不利于可见光及太阳能的高效利用;二是TiO2较高的光生载流子复合率和较低的量子效率限制了TiO2的光催化反应效率。因此，若想利用太阳光或可见光驱动TiO2光催化降解苯酚，并获得较高的光催化降解效率，必须大幅扩展TiO2的光响应范围，并不断提升其载流子分离效率。因此，在过去的几十年里，研究者们在拓展TiO2的光响应范围和提升量子效率方面进行了大量努力，提出了多种有效的TiO2的改性方法，这些方法显著提升了改性TiO2对苯酚的光催化降解效率。以下对TiO2的主要的改性方法以及近期改性TiO2光催化降解苯酚的一些研究进展进行介绍。

2.1 元素掺杂

提高TiO2光催化活性的有效方法之一是元素掺杂。为了提高可见光的吸收效率，学者们进行了大量的掺杂研究来修饰TiO2的电子结构，通过掺杂阴离子或阳离子来缩小其带隙。元素掺杂主要分为金属掺杂和非金属掺杂。

2.1.1 金属掺杂

金属掺杂是在TiO2中掺入金属离子引起晶格变化，金属离子在禁带中引入杂质能级缩减带隙，使电子或者空穴更容易迁移到导带，并降低载流子复合率，从而提高可见光光催化活性。Manisha Yadav等人采用溶胶-凝胶法制备W掺杂TiO2与氧化石墨烯（GO）纳米复合材料，TiO2的W掺杂与TiO2和GO之间的化学键所形成的通道中的电子传递协同作用，提高了复合材料的可见光光催化效率[4]。Chang等人采用溶胶凝胶法制备了Fe3O4/TiO2光催化剂，Fe的引入使复合催化剂光吸收阈值发生明显红移，从而明显提升可见光光催化降解苯酚的性能[5]。

2.1.2 非金属掺杂

TiO2的非金属离子掺杂的原理，是O的2p轨道与能量接近的掺杂非金属原子的2p轨道杂化后，价带宽化上移，从而缩减禁带宽度，拓展TiO2的光响应范围。Juan Matos等人报道了采用溶胶-热合成法和煅烧法制备碳掺杂锐钛矿TiO2纳米材料，碳掺杂显著缩减了锐钛矿TiO2的禁带宽度，促进了可见光的吸收[6]。Thirupathi Boningari等人采用改进的火焰裂解（FSP）方法，设计了一种快速连续制备氮掺杂TiO2（N-TiO2）的新工艺，用硝酸和尿素对前驱体进行简单改性即可得到N-TiO2，氮元素的掺杂使禁带宽度减小，增强了可见光吸收，从而促进了N-TiO2的可见光光催化降解苯酚性能[7]。

2.2 与其他半导体复合

将TiO2与其他半导体复合可以构建异质结光催化剂。半导体异质结是指将两种不同的半导体材料进行复合，具有不同能带结构的两种材料在异质结界面处形成内建电场，内建电场为光生载流子在不同半导体间发生定向迁移提供驱动力，有效避免光生载流子在催化剂内部和表面的复合，实现其在复合体系内部的有效分离。异质结纳米复合材料可以综合两种或多种材料各自的优点，同时异质结构可以有效提高载流子的分離效率、加速载流子的传输，从而提高光催化效率。

Qi等人报道了采用尿素滴烧和NaBH4还原法，制备了一种新型的TiO2-x/g-C3N4纳米棒阵列光电极，由于氧空位与g-C3N4纳米片的协同作用促进光生电荷分离，显著地提高了对苯酚的可见光光催化降解活性[8]。Jiang等人采用吸附法制备出一种新型的TCNQ（7，7，8，8-Tetracyanoquinodimethane）@TiO2异质结光催化剂。这种光催化剂表现出良好的可见活性。可见光照射下，TCNQ的最高占据分子轨道（HOMO）上的光生空穴注入到TiO2的价带（VB）上，使得纳米TiO2表现出良好的可见光苯酚降解活性 [9]。

2.3 光敏化

在TiO2表面附着合适的分子使其敏化是拓展光响应范围的有效策略。敏化成分通常具有较宽的可见光吸收范围，比较容易被可见光激发，并向TiO2的导带注入电子，引发后续的光催化氧化还原反应，从而提高TiO2的可见光光催化活性。

敏化通常分为量子点敏化和染料敏化。碳量子点敏化以其无毒害、成本低以及光敏性能良好等特性成为近年新兴敏化材料。王振华等发现，碳量子点敏化能够缩减TiO2禁带宽度，提高对可见光的利用，从而提高对苯酚的光催化降解活性，此外，碳量子点敏化TiO2还具有良好的稳定性[10]。Haghighatzadeh A.采用简单浸渍法制备了TiO2的天然染料（叶绿素和姜黄素）敏化光催化剂（NDSPs），研究发现敏化后的TiO2表现出较好的可见光催化降解苯酚的活性[11]。

3 结语

苯酚作为一种高毒性污染物存在于水环境中，然而传统的物化处理和生化处理方法降解效果较差。TiO2光催化氧化技术可以在温和的反应条件下降解苯酚，但是TiO2较宽的禁带和较低的量子效率严重限制了该技术的进一步发展和实用化。通过对TiO2进行改性，如元素掺杂、与其他半导体复合、光敏化等，可以大幅拓展TiO2的光吸收范围，促进载流子高效分离，显著提升TiO2可见光光催化降解苯酚的效率。因此，改性TiO2光催化剂为酚类污染物的高效降解和新一代绿色、环保的污染治理技术的开发提供了理想的选择。

参考文献

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[5]Chang J， Zhang Q， Liu Y， et al. Preparation of Fe3O4/TiO2 magnetic photocatalyst for photocatalytic degradation of phenol[J].Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2018，29（10）：8258-8266.

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[8]Qi F， An W， Wang H， et al. Combing oxygen vacancies on TiO2 nanorod arrays with g-C3N4 nanosheets for enhancing photoelectrochemical degradation of phenol[J]. Materials Science in Semiconductor Processing， 2020，109： 104954.

[9]Jiang W， Zhang M， Wang J， et al. Dramatic visible activity in phenol degradation of TCNQ@TiO2 photocatalyst with core–shell structure[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2014，160-161： 44-50.

[10]王振華.碳量子点表面修饰纳米TiO2在芳香族污染物处理和铬价态转化中的应用[D]：福州：闽南师范大学，2013.

[11]Haghighatzadeh A. Comparative analysis on optical and photocatalytic properties of chlorophyll/curcumin-sensitized TiO2 nanoparticles for phenol degradation[J]. Bulletin of Materials Science， 2020，43（1）： 52.

收稿日期：2020-10-24

基金项目：内蒙古工业大学校基金重点项目（ZD201707）。

作者简介：张雅星，女，汉族，硕士研究生，研究方向为环境催化。