陶健桥，王宇琴，张芷梦，郎笛

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500)

随着工业迅猛发展，水污染问题日益严重[1-5]。高级氧化技术——Fenton技术在工业水处理方面有较大潜力[6-9]。然而传统Fenton反应中H2O2分解效率仍处于很低的水平(<30%)，为了提高反应速率，往往需要加入大量的H2O2(30～6 000 mmol/L)和Fe2+(18～410 mmol/L)以生成足够高浓度的羟基自由基，反应成本高，高浓度的铁离子还容易生成“铁泥”引起催化反应中毒[4,10-12]。为此，本研究引入MoS2作为电-Fenton反应的助催化剂，探讨Fenton试剂的浓度和MoS2用量以及操作方式对甲基橙降解反应速率和产率所产生的影响，探究最佳工艺条件。采用紫外光谱表征方法进一步对整个催化反应的机理以及成分变化进行说明，可为电Fenton工艺的改进提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

七水合硫酸亚铁、30%过氧化氢、二硫化钼(98%，Aladdin)、一水合邻菲罗啉、无水硫酸钠、硫氰酸钾、氢氧化钠均为分析纯；盐酸，优级纯；固体甲基橙，标准品。

MS1003D电源设备；85-2A恒温磁力搅拌器；UV-1700紫外分光光度计；HZK-FA110S电子天平。

1.2 实验方法

在100 mL浓度为30 mg/L甲基橙水溶液中加入适量的MoS2(粒径<2 μm)和0.002 g的七水合硫酸亚铁，在磁力搅拌下使其充分融入在溶液中，用1 mol/L的HCl对溶液进行调节，使溶液的pH值在3～4之间，向溶液中加入1 mL的H2O2(质量分数10%)发生反应，将上述反应置于电压为10 V，电流为0.04 A的电解环境中，在设定的时间间隔采用紫外分光光度计测定染料溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 FeSO4·7H2O用量对甲基橙降解的影响

为探索FeSO4·7H2O用量对甲基橙降解的影响。选择H2O2浓度为1.11 mg/mL，控制pH在3～4之间，MoS2的浓度在0.1 g/L，并控制电压为10 V，电流为0.04 A，设置FeSO4·7H2O浓度为10,20,30,40,50 mg/L，并测定溶液在不同时间间隔的浓度，计算浓度比(C/C0)，结果见图1。

图1 不同FeSO4·7H2O浓度下甲基橙的降解情况Fig.1 Degradation of methyl orange under different concentration of FeSO4·7H2O

由图1可知，浓度很低的硫酸亚铁也能影响反应的结果，10 mg/L时一开始的浓度下降速率就很快，最终可以达到0.281左右，而20 mg/L时浓度下降速率更明显，在10 min时就已达到10 mg/L时的最终效果，最终浓度比可达0.160，意味着溶液中有83.9%的甲基橙被降解。而当继续加大硫酸亚铁时，降解效果均比10 mg/L好，但都达不到20 mg/L的效果，且结果比较接近，均在0.20左右。这是因为当加入FeSO4时，溶液中可以发生MoS2与Fe的还原，即便是很低浓度的Fe2+也可以对反应产生很大的促进作用，提高了 Fe2+的利用率，与其他Fenton方法相比，这一催化技术具有很强的竞争力，它既可以保证较高水准的Fe2+浓度，还可以使该反应的总体效率得到提高，能够达到工艺生产中所需要的最佳降解效果，将亚铁离子维持在20 mg/L左右。

2.2 H2O2浓度的影响

羟基自由基是通过溶液中的H2O2产生而来的，在实际工艺生产应用中，必须做到H2O2不过量，同时还要将反应物的浓度保证在较高的水平上，只有这样才能更好地防止二次污染以及保证工艺生产的有效进行。

本组实验采用质量分数10%的H2O2，并从0.5 mL开始递增，分别加入体积为0.5，1，2，3 mL的H2O2，对应浓度分别为0.555，1.11，2.22，3.33 mg/mL其他条件不变，测定反应在不同时间间隔的紫外光谱的浓度比见图2。

图2 不同浓度过氧化氢条件下甲基橙的降解情况Fig.2 Degradation of methyl orange under different concentration of H2O2

由图2可知，MoS2催化下的反应速率很快，在5 min内就可达到60%左右的降解率。加入2，3，4 mL 时尽管也能有比较好的分解表现，但整体效率未达到最大化且区别不大，证明在已实验的条件下，选择H2O2浓度为1.1 mg/mL较合理。

2.3 助催化剂MoS2的影响

为了探究MoS2不同浓度对反应结果的影响，在其他条件不改变的情况下，将溶液配成0.05,0.1,0.2,0.3 g/L，通过紫外分光光度法测定其在0,5,10,20,30,40,50,60 min的吸光度，结果见图3。

图3 不同MoS2浓度下甲基橙的降解情况Fig.3 Degradation of methyl orange under different concentration of MoS2

由图3可知，该反应的分解速率的变化趋势无明显变化，但可以明显看出该反应的分解率具有很大的差异。当MoS2浓度为0.1 g/L时，吸光度下降非常明显，最后分解速率保持在0.160，0.05 g/L组最后也降到了0.162，但在前期速率较慢。而对于0.2 g/L和0.3 g/L两组，相差也不是很大，最后都趋于0.3左右，且变化趋势从中期开始大部分重合。

为了探究MoS2在该反应中所产生的催化作用，也在相同条件下进行了有无MoS2助催化的实验对比见图3。结果显示，加入MoS2的溶液明显要比没有加入MoS2的溶液催化效率高得多，在相同反应时间内，如60 min时测定其浓度比，加入MoS2的溶液的分解率与没有加入MoS2的溶液的分解率之间相差22.3%。由此可知，加入MoS2能够促进Fenton反应的发生。

2.4 pH的影响

在整个MoS2-Fenton体系中，反应的效果会受到pH的影响，甚至可以说其决定着该反应的反应效果，MoS2作为该反应的共催化剂，它发生质子化所产生的H2S保证了羟基自由基的产生，但对于Fenton反应本身来说，不同的酸度下Fe的存在形态是有所不同的，因此设置pH梯度为1.5，3.5，5.5，7.5，其他条件不变，分别测定在3,10，30，60 min下的浓度比，结果见图4。

图4 不同pH下甲基橙的降解情况Fig.4 Degradation of methyl orange under different pH

由图4可知，反应的程度和反应的速率都受到了溶液中羟基自由基的影响，pH在1～4之间该反应的速率和效率没有明显变化，并且转化率能够达到85.5%，但当pH>4时，该反应的速率和效率呈明显下降趋势，溶液不再呈碱性，而当 pH=7.5时反应3 min下浓度比为0.893，反应到60 min时，浓度比为0.792，转化率则下降为20.8%。

2.5 机理研究

2.5.1 无机助催化剂共催化Fenton反应 MoS2作为Fenton产生羟基自由基步骤的催化剂而存在，溶液中已被H2O2氧化的Fe3+被MoS2还原回Fe2+，同时Mo4+变为Mo6+，而不饱和S原子被溶液中的质子捕捉出来，形成H2S，其机理见图5。

图5 MoS2作为电Fenton体系助催化剂的机理Fig.5 Mechanism of MoS2 as a co-catalyst in electro-Fenton system

由图5可知，这一变化过程加快Fe3+/Fe2+这一速控步的转化，在整个催化过程中所产生的Fe2+又循环用于分解H2O2，因此大大提高了整个催化过程的总体效率和资源的利用率。这一技术对目前基于H2O2的Fenton反应有着极大的提升。

为进一步探究不同操作方式对甲基橙的降解情况，选择4组不同条件下的Fenton实验作为对比，分别是单一电极组(无Fenton试剂，无催化，只有电解)、传统Fenton(只加Fenton试剂，无电解，无催化)、电Fenton组(有Fenton试剂，有电解，无催化)、助催化剂电Fenton组(有Fenton试剂，有电解，有催化)，结果见图6。

图6 传统Fenton与电催化Fenton的效率比较Fig.6 The efficiency comparison of traditional Fenton and electro-Fenton

由图6可知，4组的分解速率依次升高，可以明显看出助催化剂电Fenton组的降解率最高。

利用邻菲罗啉分光光度法测定有/无助催化剂条件下的Fe2+浓度变化，结果见图7。

图7 有无助催化剂时的电Fenton系统中Fe2+浓度变化Fig.7 The concentration variation of Fe2+ in electro-Fenton system

由图7可知，在加入助催化剂后Fe2+的浓度突然升高并逐步趋于稳定。

前文有提到Fenton技术目前面临的困境之一便是H2O2的量使用过多。通过前面的机理介绍和数据对比，可以看出无机助催化剂的加入进一步提高了Fenton反应的效率，使得短时间内的降解率有了显著的升高，换而言之，缩短了溶液的降解时间。为此，选取了两组具有代表性的数据，见表1。

表1 助催化剂的加入对过氧化氢用量的影响Table 1 The influence of the addition of co-catalyst on the amount of H2O2

由表1可知，加入0.5 mL H2O2和助催化剂后，在40 min处就可实现加入1 mL H2O2但不加助催化剂组在60 min处的降解效果，证明助催化剂的加入可以有效降低H2O2的使用量，并有效缩短降解时间。

2.5.2 紫外吸收光谱分析 选择H2O2浓度为1.11 mg/mL，控制pH在3～4之间，MoS2的浓度在0.1 g/L，并控制电压为10 V，电流为0.04 A，FeSO4·7H2O浓度为20 mg/L的组合，使用紫外分光光度计对其进行扫描，扫描范围为150～600 nm，扫描间隔为1.0 nm，光程为10 nm，光谱带宽为1.8 nm，并选择340 nm的光源,结果见图8。

图8 不同降解时间下的紫外光谱图Fig.8 The UV spectra under different time interval

由图8可知，每组样品的峰值在不同时间间隔内有明显的梯度变化。5 min后的样品吸光度峰值有突变，但之后4组的变化相对而言不是特别突出，说明溶液的吸光度在逐步趋于稳定中。

3 结论

本文通过对共催化Fenton反应深入探索，验证了MoS2这种共催化剂的高效性，该反应的反应条件简单容易操作，在该体系的基础上根据反应条件的不同，深入研究了反应物的量对反应结果的影响，试图为工艺生产和工艺条件提供指导。以甲基橙为待降解物质，通过紫外吸光光度法测定溶液浓度比，通过浓度比变化反应物质降解程度。

实验结果表明，在MoS2作助催化剂的Fenton反应体系中，当甲基橙30 mg/L时，反应初始借助机械搅拌做初步混合，电压为10 V，电流为0.04 A，选择H2O2浓度为1.11 mg/mL，Fe2+浓度为20 mg/L，控制pH在3～4之间，MoS2的浓度为0.1 g/L，甲基橙在30 min之内的去除率可达83.9%，此时甲基橙浓度为4.83 mg/L。

MoS2这一类金属硫化物作为共催化剂的体系是近来刚被发现的体系，如WS、PbS、ZnS等都有类似而显著的催化效果，且催化机理相近，这一体系为大量的工艺生产提供了切实可行的研究方法。