尹 霞，张建波，丁 阳

（北京高压科学研究中心，北京 100096）

5d 过渡金属氧化物体系内的相互作用机制比较复杂，电子相互作用（U）、自旋-轨道耦合（SOC）、晶体场效应等呈现耦合的竞争关系[1]。这种复杂的关系会诱发诸如自旋液体[2-3]、拓扑绝缘体[4-5]、超导体[6-7]等奇异量子态，该领域成为近年来凝聚态物理学研究的热点之一。

铱酸盐Sr2IrO4是目前研究最多最深的5d 过渡金属氧化物之一。一方面，由于其与铜氧超导母体La2CuO4有相似的晶体和电子结构，具备实现超导的可能性，引起了本领域研究人员的极大兴趣；另一方面，Sr2IrO4被视为5d 过渡金属氧化物的一个典型代表，这主要归功于Sr2IrO4有一个由强自旋-轨道耦合、晶体场及电子-电子相互作用诱发的著名莫特型绝缘基态[8]。因其具有强自旋-轨道相互作用，导致t2g轨道再次分裂为能量较低的轨道Jeff= 3/2 和能量较高的轨道Jeff= 1/2，而Jeff= 1/2 的电子特性使其表现为具有赝自旋S = 1/2 的绝缘基态[8-11]。研究伊始，大家普遍认为，与3d 过渡金属氧化物类似，5d 氧化物中的晶格和轨道动力学耦合对其物性的影响也许微不足道。但近年来常压下的一些研究表明，赝自旋-晶格耦合对铱酸盐物理性质可能会产生较大影响[1,12]。2016 年，Gretarsson 等[13]在Sr2IrO4的拉曼散射实验中发现，其具有二阶磁振子信号，且低能声子模具有明显的Fano 线形，反映出Sr2IrO4中可能具有特殊的赝自旋-晶格相互作用。2018 年，Cao 等[14]对反铁磁相的Sr2IrO4进行电输运研究，认为强自旋-轨道耦合使倾斜的S = 1/2 赝自旋被锁定在八面体IrO6上，赝自旋取向与八面体受到电流影响可能会一同旋转。2019 年，Liu 等[15]发现在Sr2IrO4中，赝自旋-晶格耦合有可能通过伪姜-泰勒（Jahn-Teller，JT）效应，在磁有序性相变发生的同时，使晶体从四方对称转变为正交对称。由于自旋-晶格耦合现象在外场（尤其是压力）调控下会表现得更为显著，近来已有一些针对Sr2IrO4高压研究的报道。2012 年，Haskel 等[16]发现在低温11 K、高压17 GPa 的条件下，Sr2IrO4的反铁磁序磁性消失，且电阻降低了3 个数量级，而其X 射线衍射（XRD）结果却未显示发生结构相变。2018 年，Samanta 等[17]对粉晶样品进行了高压拉曼和XRD 研究，发现在17 GPa 左右，波数约为180 和260 cm-1处的拉曼峰强度迅速减弱，而波数390 cm-1处拉曼峰出现非对称的Fano 峰形，这些现象都显示出电子与声子激发耦合的特征。他们推测：在该压力下存在结构相变，并和Haskel 等发现的17 GPa 前后的磁性相变有关联。2019 年，Chen 等[18]利用拉曼和同步辐射技术研究发现，在20 GPa 附近，四方对称Sr2IrO4的c/a 值有明显变化，同时，波数180 cm-1处的拉曼峰显著变宽，暗示出现了微弱的相变。由上述研究可知[16-18]，实验仍未证实在17～20 GPa 附近有结构相变，这是理解17 GPa 发生的磁相变以及是否有强赝自旋-晶格耦合的关键，也是本研究的重点问题。据此，通过原位拉曼光谱详细研究了Sr2IrO4单晶在室温高压下的晶格振动模式。在19.6～22.2 GPa 压力区间，199 cm-1处发现一个新峰，为此压力下Sr2IrO4的结构相变找到了直接和确凿的证据。通过进一步阐明此结构相变在Sr2IrO4磁相变中扮演的重要角色，为探索高压下晶格自由度对5d 化合物奇异物性的重要影响提供了新思路。

1 实验方法

1.1 单 晶 材 料Sr2IrO4 的 合 成

将高纯度原料SrCO3、IrO2和SrCl2·6H2O 粉末以摩尔比4∶1∶2 混合置于铂坩埚中，加热坩埚至1 478 K，保持9 h，然后缓慢冷却至室温。静置3 h 后，将合成产物分离，并用去离子水洗涤以获得高纯度单晶。单晶的典型尺寸为0.8 mm × 0.8 mm × 0.3 mm。单晶衍射证实合成Sr2IrO4的空间群为I41/acd。

1.2 原位拉曼实验方法

实验使用的加压装置为Mao-Bell 型金刚石对顶压砧，所使用的超低荧光金刚石台面直径为300 μ m，高压密封垫片材料为T301 钢，预压厚度约为30 μ m ，样品腔孔径约为160 μ m 。样品尺寸为60 μ m × 60 μ m ×15 μ m，传压介质为高纯度氖气（Ne），以红宝石为压标物质[19]。

通常X 射线衍射（XRD）是获得晶体结构的重要技术之一，但高压粉晶在开展衍射实验过程中受到诸多限制，如衍射峰数目有限、衍射峰强度易受较复杂背景的影响，所以对微小的结构变化（如八面体的旋转、倾斜或拉长、缩短）并不敏感。而这些变化可以引起声子振动模式改变，从而被拉曼光谱测得，所以研究这类细微的高压结构相变，拉曼技术较高压粉晶衍射技术更加适合。本实验在北京高压科学研究中心的显微共聚焦拉曼光谱仪上完成。激光器波长为488 nm；谱仪采用1800 gr/mm 光栅，激光功率约为2 mW；聚焦在样品上的光斑直径约为5 μ m。实验前以硅单晶标样对仪器进行校准。每个拉曼谱采集时间为300 s，最终数据为5 个谱的平均结果。

2 结果与讨论

常温常压下Sr2IrO4具有空间群I41/acd。根据理论分析，该材料有32 种不同的拉曼振动模式[20]，其组成为ГRaman= 4A1g+ 7B1g+ 5B2g+ 16Eg。由于样品的各向异性和对拉曼激光的响应不同，当前只能探测到部分振动模式，而本次实验所探测到的拉曼振动模式较以往的报道更为丰富[17-18]。

图1 为常温常压条件下以不同激光波长、功率、极化方向测得的Sr2IrO4拉曼光谱，通过对比选取最佳测试条件。图1(a) 为不同波长测得的拉曼谱，其中拉曼峰位均一致。波长为488 和532 nm的激光给出的信号最强，可分辨出较多振动模式的拉曼峰；而488 nm 的激光测到的信噪比最高，背底相对平滑。Cetin 等[21]在低温3 K 下分别采用457、476、488、532、561 和632 nm 波长的激光进行了类似测量，结果证明488 和532 nm 的激光信噪比较好。图1(b)为不同功率条件下测得的Sr2IrO4拉曼光谱。由图1(b)可知，在功率调至仪器最高输出功率7.3 mW 时，拉曼峰位保持不变，说明样品性质仍然稳定且不存在热激发效应。此外，还对样品Sr2IrO4进行了极化测试，结果见图1（c）和图1（d），在0°、90°及180°时拉曼峰强度较高且峰位相同。本实验结果和文献[21]都表明，非极化拉曼能得到更强的信号。通过对不同波长、功率、极化的一系列测试筛选，确定了Sr2IrO4高压拉曼实验的最佳条件。Sr 离子对IrO6八面体的伸缩振动；(2) 263 cm-1（ν2）处的A1g模式，对应于Ir—O—Ir 键的弯曲振动；(3) 387 cm-1(ν3)和556 cm-1(ν4)处的A1g模式，对应于氧原子的振动；(4) 675 cm-1(ν5)和699 cm-1(ν6)处的B1g模式，对应于顶端氧原子振动；(5) 723 cm-1(ν7)处的B1g模式，对应于顶端氧原子的呼吸振动；(6) 1 476 cm-1(ν8)处的二阶声子振动模式，是723 cm-1(ν7)处声子散射过程引发的二阶拉曼峰。表1 列出了实验测得的Sr2IrO4振动峰与已报道的结果对比[20,22]，本次实验测得的拉曼振动模式更加丰富[17-18]。

图 1 常温常压下不同波长、功率、极化角度的Sr2IrO4 拉曼峰Fig. 1 Raman peaks of Sr2IrO4 measured at different wavelengths, powers and polarization angles at ambient condition

图 2 常温常压下测得的单晶Sr2IrO4 的拉曼峰Fig. 2 Raman peaks of single crystal Sr2IrO4 at ambient condition

表 1 常温常压下单晶Sr2IrO4 的拉曼峰振动模式指认与文献对比Table 1 Frequencies and assignments about Raman modes of single crystal Sr2IrO4 at ambient condition

高压拉曼实验采用488 nm-1波长激光在室温下进行，压力范围为0.8～39.0 GPa。图3～图5 分别给出了拉曼振动峰位、频移、强峰的半高宽随压力的变化。

图 3 Sr2IrO4 在80～580 cm-1 处的拉曼峰及其频移、最强峰半高宽（FWHM）随压力的变化Fig. 3 Variation of Raman peak of Sr2IrO4 at 80-580 cm-1 with Raman shift and FWHM under high pressure

由图3 可知，波数80～580 cm-1之间的拉曼峰随压力上升而宽化，当压力升高至19.6 GPa 时，拉曼峰ν1(181 cm-1)突然展宽，且在22.2 GPa 时出现一个新峰ν1'，其峰位经过高斯拟合确定为199 cm-1。高压下拉曼峰ν2(263 cm-1)的强度减弱。对压力下拉曼峰ν1、ν1'、ν2、ν3的分析表明，随着压力升高，峰位出现蓝移，且半高宽变宽，而ν3的宽化情况最明显。据此，实验结果清晰地证明，在19～22 GPa 压力区间Sr2IrO4确实发生了结构相变。

迄今为止，首次观察到该结构的相变。Samanta 等[17]的研究中，高压下ν1、ν2处的拉曼峰强度较弱，在17 GPa 前已经消失，所以无法判断是否存在结构相变。最近Chen 等[18]所做的拉曼实验，在19.6～21.9 GPa 之间同样观察到ν1拉曼模的突然展宽，但未观察到新峰出现。而在本次实验中这些拉曼峰一直存在，并且出现了新峰，这些变化成为确凿的相变判据。

图4 显示了波数在580～980 cm-1区间的ν4、ν6、ν7拉曼模式，拉曼峰ν5太弱无法观察到。从图4可以看出，所有拉曼峰随压力出现蓝移，且在相变点19.6 GPa 前后没有明显突变。但ν6的半高宽在相变点前后出现突变。相变之后，ν6的半高宽急剧上升，且信号强度迅速减弱。此外，ν7的信号强度在相变后也急剧降低。

图 4 Sr2IrO4 在580～980 cm-1 处的拉曼峰及其频移、最强峰半高宽随压力的变化Fig. 4 Variation of Raman peak of Sr2IrO4 at 580-980 cm-1 with Raman shift versus and FWHM under high pressure

图5 显示了高波数1 476 cm-1处的二阶声子振动模ν8随压力变化的趋势。声子振动模ν8是ν7的二阶声子散射峰，所以其强度变化与ν7呈现一定相关性，同样在相变后急剧减弱。上述现象可以佐证晶体发生了结构相变[17]。

综上所述，对高压拉曼测试结果进行分析发现，在19.6 GPa 拉曼谱发生异常变化：拉曼峰ν1附近出现了新峰ν1′，拉曼峰ν6急剧展宽，拉曼峰ν6、ν7、ν8的信号强度迅速减弱。这些异常变化均表示晶体发生对称性破缺，产生了结构相变。虽然拉曼光谱不能直接提供新相的晶体结构信息，但是根据Samanta 等[17]的XRD 结果，Sr2IrO4晶体的c/a 值随压力上升的速率在相变后突然变缓。据此，Samanta 等[17]认为Sr2IrO4可能产生了从I41/acd 空间群到I4/mmm 空间群的结构相变。

图 5 Sr2IrO4 在1 476 cm-1 处的拉曼峰及其频移随压力的变化Fig. 5 Variation of Raman peak of Sr2IrO4 at 1 476 cm-1 with Raman shift versus under high pressure

由于轨道-自旋耦合的强相互作用，在压力下5d 氧化物的晶格变化会借由轨道传递给自旋，从而改变磁结构[23]。在Sr2IrO4中IrO6呈略微拉长的八面体结构，并围绕c 轴发生旋转角为11°的畸变[24-25]。奈尔温度TN在240 K 以下时，Sr2IrO4呈反铁磁序，磁矩排布于ab 面内，但有微小的倾斜角，使其有0.06 μB/ Ir～0.14 μB/Ir的弱铁磁矩。正是由于自旋-轨道耦合的缘故，Sr2IrO4的磁性对磁矩倾斜角和自旋旋转角非常敏感。即使晶体结构在高压下的转变引起微小的角度变化，也会显著影响其磁结构[8,26]。实际上Samanta 等[17]在密度泛函理论（DFT）计算中，也预测了IrO6八面体旋转角与磁矩倾斜角存在高度耦合，体积压缩时磁有序会变得不稳定。最近，Zhang 等[23]在研究Sr3Ir2O7时通过磁振子和声子之间的耦合，证实了IrO6八面体形状拉长和缩短对磁结构的变化有决定性影响。上述理论和实验结果表明：本研究在室温下发现Sr2IrO4结构相变的临界压力19.6 GPa 与Haskel 等[16]报道的低温下（11 K）磁性相变的压力（17 GPa）非常吻合，说明结构相变独立于磁性相变，但却极有可能是导致 Sr2IrO4发生磁性变化和消失的主要原因。与Sr3Ir2O7不同，Sr2IrO4的磁性变化可能与IrO6八面体的倾斜角关联性更强，进一步的证据还有待对Sr2IrO4磁振子和声子耦合效应做更深入的拉曼研究。另外，在压力下电阻降低了3 个数量级，说明结构相变一直影响着电输运特性[16]。

3 结 论

通过对室温下Sr2IrO4的高压拉曼光谱研究，于19.6 GPa 在波数约199 cm-1处发现了新的拉曼峰，并伴有其他拉曼峰的异常变化。相变压力与低温下磁结构变化压力吻合，揭示了该结构相变独立发生且会影响磁性相变，说明由于强自旋-轨道耦合，5d 化合物的晶体结构变化可以通过耦合的轨道-自旋传递，影响其电磁特性。

感谢北京高压科学研究中心束海云老师在充气实验中给予的支持。