王一川

（1. 北京大学地球与空间科学学院，北京 100871；2. 北京大学地球与空间科学学院造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京 100871）

石榴子石的分子式为X3Y2Z3φ12，X、Y、Z 分别表示十二面体、八面体和四面体位置，φ 表示阴离子位。通常来说，X 和Y 位分别被2 价阳离子（Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+）和3 价阳离子（Al3+、Fe3+、Cr3+）占据；Z 位被Si4+占据，φ 表示的阴离子位被O2-、OH-和F-占据[1]。由于十二面体和八面体位置可广泛发生离子替代，因此天然石榴子石往往以复杂的固溶体形式存在。离子替代会改变石榴子石结构，进而影响体弹模量[2-4]、微量元素分配[5-6]、宏观热力学性质[7-11]等物理及化学性质。

振动光谱可以用于固溶体结构研究，如键长、键角、离子有序度和晶格畸变等[12-15]。前人研究主要侧重2 价阳离子替代[12,14,16]，其中，由于Mg2+、Ca2+的离子半径差较大，镁铝榴石-钙铝榴石（Pyr-Gro）固溶体被重点关注[12-14]。研究表明，较大的离子半径差使得低频峰位发生明显偏移，随成分变化线性程度差，亦可产生双模式振动[17]。

现阶段针对3 价阳离子替代的研究较少。考虑到八面体位置上Fe3+、Al3+的质量和半径（0.654 和0.535 Å[18]）均有较大差别，钙铝榴石-钙铁榴石（Gro-And）固溶体的混合行为值得关注。已有的X 射线衍射研究表明，Gro-And 固溶体晶胞大小并非理想变化，且在近钙铝榴石端元处有负超额体积[19-20]。McAloon 等[15]和Boffa Ballaran 等[19]的红外（IR）光谱研究结果表明，多数固溶体样品峰位随成分呈线性变化，低频峰位线性较差。Fe3+平动峰强度大于Al3+，同时观测到大离子半径差造成双模式振动。目前，Gro-And 固溶体的拉曼（Raman）光谱研究仍然缺乏。

本研究首先合成10 组不同成分的Gro-And 固溶体样品（3 GPa，1 100～1 200 ℃），通过Raman 光谱分析Al3+-Fe3+替代对结构的影响；然后讨论高、中、低频峰变化特点及其与结构的关系，并解释额外峰和峰宽化现象的产生原因；最后通过建立半峰宽与热力学性质的关系，预测Gro-And 固溶体混合焓特征。

1 实验方法

钙铝榴石-钙铁榴石固溶体（Ca3(AlxFe1-x)2Si3O12, 0 ≤ x ≤ 1.0）合成实验在北京大学高温高压实验室的六面顶压机[21]中完成，合成压力为3 GPa，合成温度为1 200 ℃，合成时间为24～28 h。实验细节参考文献[20]。实验所有样品均产出石榴子石相和熔体相。电子探针数据结果显示，石榴子石成分均匀，3 价铁比例（Fe3+/(Fe2++Fe3+)）大于95%，样品描述参考文献[20]。

常温常压下非偏正拉曼光谱测试在北京大学地球与空间科学学院完成，测试仪器为雷尼绍公司In Via Reflex 激光显微拉曼光谱仪，波数采集范围为100～1 200 cm-1。实验使用50 × 长焦距物镜，激光波长532 nm，发射功率50 mW。仪器光斑直径约1 μm，光谱分辨率1 cm-1，使用硅片校准精确度。由于含Fe 石榴子石具有高热传导率，钙铝榴石端元又有荧光效应，因此，整个固溶体系列拉曼光谱采集的激光强度无法统一。每个实验样品记录10 组以上光谱数据，采集于随机的矿物颗粒（本研究中的Raman 峰位均为多组光谱拟合平均值）。收集到的光谱被分隔出多个区域，分别扣除光滑基线，通过Peakfit v4.12 软件进行数据拟合。采用Gauss + Lorentz 峰形拟合Raman 峰位和半峰宽，在拟合钙铝榴石、钙铁榴石的Raman 峰[14,17,22]的同时，也拟合“额外峰”以获得更加精确的数据。

2 实验结果

由于3 价阳离子振动极化率不变，可以预测，离子振动不会产生活性拉曼峰。本研究采用Hofmeister 等[17]和Kolesov 等[14]对石榴子石Raman 光谱振动峰的指认方式：高频区域由硅氧四面体（SiO4）中Si-O 伸缩振动产生，即(Si-O)str.；中频区域由SiO4中Si-O 弯曲振动产生，即(Si-O)bend；低频区域由晶格振动（也称外振动）产生，包括SiO4整体转动（R(SiO4)）、平动（T(SiO4)）和2 价阳离子平动（Ca2+；T(Ca)）。

图 1 钙铝榴石-钙铁榴石固溶体的拉曼光谱（光谱分为5 个区域[14, 17]，数字表示钙铁榴石含量，标注星号的峰未在钙铁榴石端元中发现，灰色区域为额外峰出现位置）Fig. 1 Raman spectra of grossular-andradite solid solutions （The spectra are divided into 5 regions[14, 17]. The number represents the mole fraction of andradite component. The peaks with asterisk can’t be observed for andradite end-member. Grey areas mark the zones where extra peaks are observed.）

图1 显示了不同成分石榴子石的非偏正拉曼峰。拟合结果表明，钙铝榴石、钙铁榴石端元的Raman 峰位与文献[14, 17, 22]中较为一致。由于峰位重叠及强度较低，群论预测的25 个Raman 峰未能全部观察到。对于钙铝榴石端元，共观测到20 个Raman 峰：P904（前人研究[17]中峰位为904 cm-1的Raman 峰）与P577 强度过弱，无法准确拟合；P852 与C 峰（848 cm-1）峰位重叠；P178 与U 峰（182 cm-1）重叠；P383 与M 强峰（376 cm-1）接近，在本次研究中未被观察到。对于钙铁榴石端元，共观测到19 个Raman 峰，其他6 组峰包括：P874 与B 峰（874 m-1）重叠，P843 与C 峰（842 cm-1）重叠，P494 与J 峰（493 cm-1）重叠，P370 与M 峰（371 cm-1）重叠，P174 与U 峰（174 cm-1）重叠，P593 峰强较弱。

石榴子石固溶体Raman 峰位与成分变化关系如图2 所示。随着Fe3+含量XFe的增加，所有峰位向低波数偏移。多数峰呈近线性变化，C、G 和J 峰的线性程度较差。其中，C 峰位于B 和D 强峰之间，拟合过程中存在较大的不确定性。G 和J 峰的非线性变化可能与离子替代及耦合振动相关。多数峰在整个固溶体系列中可追踪，E、G 和I 峰在系列中出现不连续。E 和G 峰分别在钙铁榴石和钙铝榴石端元处消失，I 峰只出现在近钙铝榴石端元处，消失于15%And（钙铁榴石成分为15%的样品）。I 峰不连续可能受到额外峰的干扰（中间组分），与强H 峰的影响（钙铁榴石端元）有关。

图 2 钙铝榴石-钙铁榴石固溶体的拉曼峰频率-成分变化关系：（a）高频振动模式(Si-O)str.，（b）中频振动模式(Si-O)bend，（c）低频（晶格）振动模式（部分振动模式在固溶体系列中表现不连续性。倒三角为(Si-O)str.，右三角为(Si-O)bend，菱形为R(SiO4)，正三角为T(Ca)，正方形为T(SiO4)。黑色表示T2g，红色表示Eg，蓝色表示A1g。所有峰均采用最小二乘法拟合。y 轴采用相同比例尺，以便对比不同振动模式受离子替代的影响程度。）Fig. 2 Raman frequencies of grossular-andradite solid solution as a function of composition: (a) high frequency (Si-O)str. modes,(b) medium frequency (Si-O)bend modes, (c) low frequency lattice modes.（Several modes show discontinuity along solid solutions.Symbols: downward pointing triangle = (Si-O)str., rightward pointing triangle = (Si-O)bend, diamonds = R(SiO4), upward pointing triangles = T(Ca), squares = T(SiO4). Colors: black = T2g, red = Eg, blue = A1g. A linear regression by least-squares analyses was applied to all the peak frequencies. Note that the y axes have the same scales and the steepness of the slopes can be compared between the three plots.）

所有峰位与成分的关系均使用最小二乘法拟合（结果见表1），斜率表示Al3+-Fe3+替代的影响程度。(Si-O)str.的变化率为-7.28 cm-1/mol %，表明Fe3+-Al3+替代对Si-O 伸缩振动的影响较小。低频峰受到的影响更大：T(SiO4)的变化率为-9.13 cm-1/mol%；T(Ca)的变化率为-16.33 cm-1/mol%；R(SiO4)的变化率为-17.08 cm-1/mol%；(Si-O)bend变化率最大，为-25.52 cm-1/mol%。

表 1 钙铝榴石-钙铁榴石固溶体拉曼频率的最小二乘法拟合结果Table 1 Linear regression results of Raman frequencies of Gro-And solid solution versus composition

图3 显示了不同Raman 峰半峰宽（FWHM）与成分的关系。所有Raman 峰均在中间组分表现出宽化现象。此外，光谱中观察到不属于石榴子石的额外峰，峰形差且明显较宽，主要集中于4 个区域（图1中灰色区域）：R 峰右侧，K、J、E、A 峰左侧和940 cm-1处的新峰。根据额外峰的特点，940 cm-1处的新峰可能为低频强峰的倍频峰或和频峰，如钙铝榴石H 峰（550 cm-1）与M 峰（376 cm-1）以及926 cm-1和频峰，其余峰可能与结构对称性降低有关。

3 讨 论

3.1 Al3+-Fe3+离子替代对峰频率的影响

振动频率与键长、离子质量、离子键类型相关，而固溶体系列中键强受键长控制[15]。如图2 所示，与Al3+相比，由于Fe3+的质量和半径更大，在八面体中当Fe3+替代了Al3+，高、中、低频峰向低波数方向偏移。

高频区的(Si-O)str.不受其他振动干扰，被用于表征四面体畸变程度[12]。Gro-And 固溶体高频峰偏移小且线性程度较好，与Si-O 键长变化特征对应[20]。

图 3 钙铝榴石-钙铁榴石固溶体的半峰宽-成分变化，5 个拉曼峰分别归属于[14]：(a) Si-O 伸缩振动，(b) Si-O 弯曲振动，(c) SiO4 转动，(d) Ca 平动，(e) SiO4 平动Fig. 3 Peak widths of selected Raman modes change with composition along grossular-andradite solid solution.The vibrations these peaks can be assigned to Kolesov, et al.[14] are: Si-O stretching (a),Si-O bending (b), SiO4 rotation (c), Ca translation (d) and SiO4 translation (e)

低频区的T(Ca2+) 随成分变化的线性程度较好，与McAloon 等[15]的IR 研究结果一致。根据Wang 等[20]的研究结果，Gro-And 固溶体中的Ca-O 键长在30%～40%And 处出现负偏差，该现象在振动光谱中没有明显表现。Hofmeister 等[17]的研究表明，T(Ca)与X-O 键长的关系并不大，主要与X2+离子质量相关。此外，低频区易发生耦合振动，也难以准确表现某单一振动的特点[14,24-25]。

中频区(Si-O)bend受Al3+-Fe3+替代影响最大。该现象与其他石榴子石固溶体相差较多[12-14,17]，亦与Gro-And 固溶体较小的Si-O 键长、O-Si-O 夹角变化不符[20]。本研究中，(Si-O)str.变化率为34.67 cm-1/Å，(Si-O)bend变化率为121.52 cm-1/Å，分别对应镁铝榴石-钙铝榴石（Pyr-Gro）固溶体的变化率为130 cm-1/Å和63 cm-1/Å[13]。已有研究[13,17]多将(Si-O)bend更大的变化率归结为弯曲振动较小的力常数，该解释与本研究中 Δν(Si-O)bend＞ Δν(Si-O)str.现象不符。

石榴子石结构紧密，四面体与八面体角相连，Al3+-Fe3+替代会影响四面体并产生畸变[9,20,26-27]。Gro-And 及Alm-Ski（铁铁榴石，Fe2+3Si3O12）固溶体Raman、IR 中频峰均发生较明显的偏移[19]。对于Gro-And 固溶体，Fe3+替代Al3+并不仅仅使晶格膨胀，也会造成四面体转角α 显著增加（Alm-Ski 固溶体四面体转角亦有较大变化[27]）。J 和K 峰在30%～50%And 处的负偏差可能与四面体转角α 非线性变化对应。

中频峰较大变化率也可能是耦合振动的结果。Hofmeister 等[17]研究结果表明，中频峰频率主要与阳离子质量相关。Fe 的相对原子质量为Al 的两倍，离子替代会对Raman 峰产生明显影响。虽然群论预测认为3 价阳离子不产生Raman 活性峰，但群论预测未考虑耦合振动的影响[17]。Kolesov 等[14]和Pascale 等[24-25]的研究结果表明，除高频区域外，Raman 和IR 峰均包含多种振动参与。Al-O 键与Si-O 键的强度相当，T(Al)在IR 光谱中已经影响到中频区，出现在423 和472 cm-1[15]。因此，Al3+通过耦合振动的方式影响Raman 光谱中频区也是原因之一。

如图3 所示，本研究中的5 个振动峰均出现了峰宽化现象。中间组分峰宽化现象较为常见，可能与离子无序度增加、晶格畸变相关[12,17]，也可能由折合质量及力常数改变导致[28]。

在其他石榴子石固溶体的振动光谱中也发现类似的额外峰现象[13,17,29]。离子替代会造成有序度降低，引起晶格畸变[20]，结构对称性降低，使振动光谱更复杂[29]。有研究认为，离子替代可能使石榴子石空间群降为I213 或17,30]，矽卡岩矿床中Gro-And 固溶体异常消光现象说明确实发生了对称性降低[31-33]。具有异常消光特点的石榴子石成分在30%～70%之间，与结构畸变较一致[20]。IR 光谱研究中未观察到类似额外峰，可能与IR 光谱对有序度不敏感有关[15]，亦可能因为天然石榴子石的离子更加无序[17]。

3.2 热力学混合性质

晶格畸变、离子有序度变化是造成IR、Raman 峰宽化的重要原因，峰宽化程度可以反映结构中的应力大小，预测混合焓的弹性能贡献[12,19]。Boffa Ballaran 等[12]通过研究Pyr-Gro 固溶体IR 光谱，利用峰宽参数预测热力学混合性质，并提出经验公式。本研究尝试使用Raman 光谱半峰宽（FWHM）预测Gro-And 固溶体的热力学混合性质。

Al3+-Fe3+离子替换对中频区域峰位影响最大，且Pascale 等[24-25]的研究表明中频区可同时受到Fe3+和Al3+离子振动的影响，为此建立中频H 峰半峰宽与混合焓的关系。由于H 峰的超额半峰宽 Δhex分布较为对称，选用单参数Margule 方程描述 Δhex和Δ Hex的变化

结果 表 明， ΔHex和 Δhex的比 为 常数C1。通 过式（2）拟合H 峰的半峰宽，可得W1=(22.13 ± 1.84) cm-1，拟合曲线如图4 所示。根据Becker 等[34]的计算结果，50%And 处的超额混合焓为0.75 kJ/mol，对应 W2= 3 kJ/mol，C1= 0.14。Gro-And 固溶体的预测混合焓（）如图4 所示。

图 4 钙铝榴石-钙铁榴石固溶体H 峰的超额半峰宽（Δ hex）和预测混合焓（Δ Hex）拟合曲线Fig. 4 Fitting curve of Δ hex of peak H and the predicted ΔHex for grossular-andradite solid solution

图 5 镁铝榴石-钙铝榴石固溶体的超额半峰宽（Δ hex ）拟合曲线（黑色虚线为Du 等[13]的L 峰数据，红色点线为预测超额混合焓（）曲线，红色实线为超额混合焓测热数据）拟合曲线[10]）Fig. 5 Fitting curve of Δ hex for pyrope-grossular solid solution (Black dashed line: peak L of Du, et al.[13] Red dotted line: the predicted excess enthalpy of mixing curve. Red solid line: the fitting curve for calorimetric excess enthalpy of mixing data from Newton, et al.[10])

4 结 论

在钙铝榴石、钙铁榴石端元的拉曼光谱实验中分别观测到20 和19 个拉曼峰，由于峰位重叠和峰强较弱，部分峰未观测到。多数峰位随成分线性、连续变化，中频区峰位变化较大且线性程度差，可能因为：（1）Al3+-Fe3+替代造成四面体转角增加，对Si-O 弯曲振动产生影响；（2）Al3+通过耦合振动的方式影响中频峰。额外峰的出现与和（倍）频峰及结构对称性降低有关。由于有序度降低及局部晶格扭曲，中间组分出现峰宽化现象。采用峰宽程度表征混合焓中的弹性能贡献，使用半峰宽预测了固溶体的混合焓特征。

感谢北京大学地球与空间科学学院丁竑瑞在拉曼光谱测试中提供的帮助，感谢北京大学地球与空间科学学院刘曦老师、孙樯老师和李慧娟的重要帮助。