PM2.5中铂族元素及微量元素采样滤膜的选择*

2020-07-27郑灿利李小成张梦君

环境污染与防治 2020年7期

郑灿利李小成张梦君董娴，2 陈卓,2#

(1.贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州贵阳 550001；2.贵阳市大气细粒子和大气污染化学重点实验室，贵州贵阳 550001)

近年来，随着汽车保有量的增加，汽车尾气催化转化器中的Rh、Pd和Pt等铂族元素随尾气排放，导致大气PM2.5中铂族元素浓度不断增加[1]。空气中铂族元素与PM2.5结合，在慢性亚临床水平对人体健康构成较大风险，同时PM2.5中的微量元素如Cr、Cd、Pb和As等也会致癌和致畸[2-3]，因此对PM2.5中铂族元素和微量元素的分析尤为重要。但PM2.5中铂族元素和微量元素含量极低[4]，采样滤膜的空白值会直接影响测定结果，此外还要考虑滤膜的风阻、化学稳定性、捕集效率等问题[5]。因此，要准确采集分析PM2.5中铂族元素和微量元素的含量，首先要对采样滤膜进行筛选和预处理[6]。

玻璃纤维滤膜具有良好的机械延展性及低流阻率，孔径和密度分布广泛，较适合大流量采样，但对于粒径小于0.3 μm的颗粒物捕集效率较差，并且它还含有痕量元素杂质，如Fe、Mn、Pb和Zn等[7]；聚四氟乙烯滤膜具有杂质含量低、机械延展性差、流阻率高的特点，仅适用于低流量采样[8]119；石英滤膜杂质含量低、结构稳定、捕集效率高，适用于颗粒物大流量采样及其中微量元素的检测[9]。铂族元素及微量元素在PM2.5中的量较少，分析时需长时间、大流量及低空白采集样品，因此石英滤膜是合适的采样滤膜。但是，不同品牌的石英滤膜中铂族元素和微量元素的含量差异较大，对检测结果会产生直接影响。

本研究采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法，测定3个品牌石英滤膜的铂族元素和微量元素含量，对它们的空白值进行对比分析，并对空白值较高的石英滤膜进行预处理，以期解决石英滤膜空白值高的问题，为PM2.5中铂族元素及微量元素采样滤膜的选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：PlasmaQuant MS型ICP-MS仪，A-10型Milli-Q超纯水装置，TH-150ⅡA型中流量空气采样器。3种石英滤膜(Φ=90 mm)分别为：英国Whatman 公司生产的石英滤膜(记为WH)，美国Pall公司生产的石英滤膜(记为PA)，国产石英滤膜(记为CC)。

Ru、Pt、Pd、Rh、Ir、Au 单元素标准溶液和微量元素标准溶液：1 000 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。硝酸和盐酸经过两次亚沸蒸馏提纯。实验采用Dowex 50W X8阳离子交换树脂(200～400目)和P507萃淋树脂(60～80目)混合交换柱。

1.2 仪器参数

ICP-MS仪器工作参数为：射频功率1.5 kW，等离子流10.5 L/min，辅助流量1.65 L/min，雾化器流量1.03 L/min，采样深度5.5 mm，泵速24 r/min，稳定延迟5 s。

1.3 PM2.5样品采集

采用中流量空气采样器及石英滤膜采集PM2.5，流量为100 L/min，每个样品采样时长72 h，采样点设置在贵州师范大学某学院(市中心)楼顶(距地面约25 m)，采样时间为2018年秋季。

1.4 石英滤膜预处理

滤膜采样前在500 ℃马弗炉煅烧5 h，采样前后分别经湿度为50.0%±0.5%、温度为(25±1) ℃的恒温恒湿箱恒重48 h，电子分析天平称量。

王水处理WH(记为WH’)：WH在40～60 ℃王水中浸泡2 h，超纯水中浸泡30 min，取出后用超纯水淋洗至中性[10]，50 ℃烘干至恒重，放入温度为(25±1) ℃、湿度为50.0%±0.5%的恒温恒湿箱48 h，取出后称量，处理效率(E，%)计算方式见式(1)。

E=(MWH-MWH’)/MWH×100%

(1)

式中：MWH、MWH’分别为WH和WH’中各元素的质量，ng。

1.5 实验步骤

实验在空气洁净等级为100级(参照《洁净厂房设计规范》(GB 50073—2001))的洁净实验室中进行。用陶瓷剪刀将石英滤膜裁剪成小块，置于50 mL 聚四氟乙烯消解罐内，依次加入6 mL蒸馏后的硝酸、2 mL蒸馏后的盐酸，在165 ℃的电热板上消解30 min，取出，将溶液蒸发至近干，加入1 mL 5%(质量分数)的盐酸后过Dowex 50W X8阳离子交换树脂和P507萃淋树脂混合交换柱，即可去除大部分基体元素和干扰元素[11]，铂族元素同位素和潜在的质谱干扰[12-13]见表1。滤液用原来的烧杯承接，最后用超纯水冲洗混合离子交换柱的残渣，转移至2 mL离心管中，检测分析铂族元素和微量元素含量。

表1 铂族元素同位素和潜在的质谱干扰

2 结果与讨论

2.1 石英滤膜的空白值

对PA、WH和CC中32种元素进行空白值检测分析，结果见图1。32种元素分别为铂族元素(Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au)和微量元素，微量元素又可分为过渡金属元素(Sc、Ti、V、Co和Ni)、高场强元素(Th、U、Zr、Nb、Hf、Y和Pb)、低场强元素(Cs、Ba、Rb和Sr)及其他微量元素(Ga、Ge、As、Mo、Ag、Cd、In、Sb、W和Bi)。

图1 石英滤膜的元素质量Fig.1 Element mass in quartz filters

由图1可知，3种石英滤膜中元素总质量大小体现为PA

2.2 王水处理石英滤膜的效率

WH中铂族元素含量最高，本研究利用铂族元素只溶于王水的性质对WH进行处理，检验处理后的WH’是否可以达到采集分析铂族元素的要求，同时考察王水处理滤膜中微量元素的效率。WH’、WH和PA中32种元素的质量见表2。

表2 WH’、WH和PA中的元素质量

由表3可知，WH中铂族元素、过渡金属元素、高场强元素、低场强元素和其他微量元素的空白值都得到了有效降低，其处理效率分别为92%、62%、46%、44%和63%，其中铂族元素处理效果最好，WH’的空白值有效降低为(0.362±0.059) ng，低于PA；此外，WH’中过渡金属元素、低场强元素均低于PA的空白值，但是WH’中高场强元素和其他微量元素含量仍高于PA。

Pd、Ir、Pt、Au、Co、Ni、Th、Ga、Ge、As、Mo、W、Bi等13种元素处理效率均在60%以上，这是由于它们在WH中空白值含量相对较高，并且都极易溶于王水；而Ru、Rh、Ti、Zr、Nb、Hf、Ba、Sr、Ag和Sb等10种元素处理效率为30%～60%，处理效率相对较低；Sc、V、U、Y、Pb、Cs、Rb、Cd和In等9种元素处理效率低于30%。经王水处理后得到的WH’中Ti、V、Zr、Y、Rb、Sr、Mo、Sb等元素含量虽高于PA，但远低于实际样品[16]，可达到采集和分析PM2.5中微量元素的要求。可见，用王水处理石英滤膜中铂族元素和高空白值的微量元素是可行的，可解决石英滤膜空白值过高而影响样品采集和检测的问题。