汪文飞 王若凡 王煜钧 姚雪峰 王蕊蕊

(兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070)

随着农村生活水平的提高，生活污水水量逐渐增加，导致农村氮的排放量也增加。雨季来临时，大量的氮随着地表径流排入地表水体，导致部分湖泊、河流和水库的水体出现富营养化[1]。现阶段去除水中的氨氮主要采用硝化和反硝化的生物化学方法，但运行维护成本高、工艺复杂[2-3]。潜流湿地系统是一种生态式的污水处理技术，其主要是通过植物-填料-微生物的生物、物理和化学作用去除水中的污染物，具有低能耗、低成本、能够处理季节性污水等特点。目前，潜流湿地研究主要集中在填料的选取上，填料普遍采用河沙和碎石，研究表明其对水中的氨氮吸附效率较低[4-7]。为了提高湿地对生活污水中氨氮的去除效率，有学者采用石灰石、陶粒、蛭石、沸石和粉煤灰砖作为填料[8-11]，但这些填料对氨氮的吸附稳定性弱且吸附量较小。将建筑活动中产生的混凝土渣、废旧瓷砖等废料作为湿地填料的研究较少。也有学者在25 ℃下采用等温吸附来筛选湿地填料[12-13]，但有关填料对氨氮的吸附过程、机理及其使用安全性的研究较少。

本研究结合西北地区的温度特征和地理条件，就地取材，对比研究了6种潜流湿地填料(砾石、生物炭、红砖、瓷砖、无烟煤和混凝土渣)对生活污水氨氮的去除作用。采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型、等温吸附模型对吸附过程进行拟合，探讨填料对氨氮的吸附机理及过程。

1 材料与方法

1.1 实验材料

选取20～60目的砾石、生物炭(木质)、红砖、瓷砖、无烟煤、混凝土渣为实验材料，其理化性质见表1。

表1 填料理化性质1)

1.2 实验方法

1.2.1 动力学实验

称取0.500 g填料于离心管，加入氨氮质量浓度为20 mg/L的氯化铵溶液50 mL，置于恒温箱振荡后定时取上清液测其中氨氮浓度，3组平行实验取均值。

1.2.2 热力学实验

称取0.500 g填料于离心管，分别加入不同质量浓度的氯化铵溶液50 mL，其中氨氮分别为5、10、20、40、60、80、100 mg/L，分别在15、25、35 ℃条件下恒温振荡后，取上清液测氨氮浓度，3组平行实验取均值。

1.2.3 指标测定

氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定，具体操作步骤参见文献[22]。

1.3 分析方法

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型拟合填料对氨氮的吸附动力学过程[23-24]。采用Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radushkevich (D-R)模型进行吸附热力学拟合[25-26]。计算吉布斯自由能变(ΔGθ，kJ/mol)、焓变(ΔHθ，kJ/mol)和熵变(ΔSθ，kJ/(mol·K))等热力学参数[27-28]。

2 结果与讨论

填料对氨氮的吸附动力学结果见图1、表2，吸附热力学结果见图2、表3、表4。

图1 填料对氨氮的吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption kinetic curves of ammonia nitrogen on fillers

图2 填料对氨氮的吸附热力学曲线Fig.2 Adsorption thermodynamic curves of ammonia nitrogen on fillers

表2 填料对氨氮的吸附动力学特征参数1)

综合6种填料对氨氮的吸附过程，可将填料的吸附过程分为3个时期，如图1所示，吸附初期(≤2 h)曲线斜率最大，表明吸附开始时膜扩散过程很快，填料与铵根离子之间以分子间的相互作用力和静电引力进行吸附。吸附中期(>2～12 h)曲线斜率减小，主要原因为：(1)随着吸附进行，边界层的阻力效应增大，吸附点位部分饱和；(2)砾石、混凝土渣和瓷砖中CaO质量分数高于红砖、无烟煤和生物炭，溶液呈碱性条件，化学转化受到抑制。吸附后期(>12～24 h)，砾石、混凝土渣、红砖、瓷砖和无烟煤的曲线趋于平缓，但生物炭的吸附过程持续进行，主要原因为：氨氮吸附以点位吸附和孔隙扩散为主，铵离子进入填料内部时，首先必须缓慢通过膜扩散穿透填料表面的分子层，然后通过孔隙扩散进入填料的孔隙内部[29]；生物炭的孔隙率和比表面积大，有利于氨氮的吸附；生物炭的渗透系数相对较小，延长了氨氮在填料上的吸附时间。砾石、生物炭、红砖、瓷砖、无烟煤和混凝土渣对氨氮的吸附平衡时间分别为12、24、17、12、8、12 h，在此条件下，吸附量分别为0.322、0.633、0.186、0.272、0.281、0.258 mg/g，吸附量体现为生物炭>砾石>无烟煤>瓷砖>混凝土渣>红砖。

6种填料对氨氮的吸附动力学模型拟合结果如表2所示。准二级动力学模型的R2大于准一级动力学模型，拟合度较好，R2超过0.8，表明吸附主要包含了表面吸附、离子交换吸附、颗粒内部扩散和外部液膜扩散等过程[30]。

颗粒内扩散模型拟合中，6种填料t时刻对氨氮的吸附量(Qt，mg/g)与t1/2呈线性关系，曲线不过原点，表明吸附过程受到固体颗粒表面液膜影响，并非速率控制单独起作用[31-32]。

设定吸附时间为砾石、生物炭、瓷砖、红砖、无烟煤和混凝土渣对氨氮的吸附平衡时间，温度为15、25、35 ℃，对比研究6种填料对氨氮的吸附作用，结果见图2。可以看出6种填料对氨氮的吸附作用与溶液浓度呈正相关。溶液在填料外部液膜之间形成了浓度差，导致溶液中的铵根离子向填料表面迁移的推动力增大，有利于促进填料对氨氮的吸附。此外，随着温度的升高，6种填料对氨氮的吸附量均上升，表明升高温度有利于上述吸附过程。因此，温度及氨氮浓度与填料对氨氮的去除呈正相关。

对6种填料热力学实验结果进行Freundlich模型、Langmuir模型及D-R模型拟合，结果见表3。可以看出，6种填料对氨氮的吸附过程整体更符合Freundlich模型，R2最高达0.985，表明吸附过程为多分子层吸附且吸附表面不均匀。由表3可知，n为0.501～1.554，表明6种填料对氨氮的吸附易进行。D-R模型拟合后发现，E为0.224～0.289 kJ/mol，表明砾石、生物炭、红砖、瓷砖、无烟煤和混凝土渣对氨氮的吸附主要以物理吸附为主[33]。

表3 等温吸附方程拟合参数1)

由表4可知，6种填料ΔHθ均大于0，表明6种填料对氨氮的吸附为吸热过程；15、25、35 ℃下ΔGθ均大于0，表明吸附过程均不属于自发过程；ΔSθ均大于0，表明铵根离子在6种填料中的吸附是焓推动作用。

表4 热力学参数

综上，砾石、生物炭、瓷砖、红砖、无烟煤和混凝土渣都适合作潜流湿地中吸附氨氮的填料，但生物炭对氨氮吸附效果最佳。

3 结 论

(1) 砾石、生物炭、红砖、瓷砖、无烟煤和混凝土渣对氨氮的吸附平衡时间分别为12、24、17、12、8、12 h，在此条件下，吸附量分别为0.322、0.633、0.186、0.272、0.281、0.258 mg/g。

(2) 6种填料对氨氮的动力学吸附过程更符合准二级动力学模型，吸附过程主要包含表面吸附、离子交换吸附、颗粒内部扩散和外部液膜扩散等过程，对氨氮的吸附过程受到固体颗粒表面液膜影响，并非速率控制单独起作用。

(3) 溶液浓度和温度升高有利于6种填料对氨氮的吸附，填料对氨氮的吸附过程更符合Freundlich模型，表明吸附过程为多分子层吸附且吸附表面不均匀；6种填料对氨氮的吸附以物理吸附为主，吸附为吸热过程、焓推动作用，均不属于自发过程。

(4) 砾石、生物炭、瓷砖、红砖、无烟煤和混凝土渣都适合作潜流湿地中吸附氨氮的填料，但生物炭对氨氮吸附效果最佳。