张 旭 孙 辉 樊保民 杨 彪

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

水凝胶是一类含有大量亲水基团，可以吸水溶胀而不发生溶解的三维网状聚合物[1]，能对外界pH、离子强度、溶剂组成、温度、电场和磁场变化等环境刺激作出响应的智能水凝胶[2]，不仅可以应用于生物医药领域[3]，还可应用于抑菌防腐[4]、安全检测[5]等食品工程领域。

导电聚合物(CPs)又称“有机金属”，是一类具有高度共轭结构，经掺杂后具有较高导电性能的聚合物[6]，主要包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩及其共聚物和衍生物等。聚吡咯因具有良好的导电性能和生物相容性，并且易于进行化学改性，备受到关注[7]。将导电材料与水凝胶复合制备导电水凝胶(CHGs)，并用导电水凝胶修饰工作电极制备生物传感器，是食品安全检测领域的研究热点[8-9]。Shi等[10]在以聚(N-异丙基丙烯酰胺)为原料的水凝胶中加入了纳米结构的导电聚合物，获得了具有温控功能的导电智能水凝胶。Nuria等[11]将导电石墨微粒通过电沉积技术添加到海藻酸盐水凝胶中，获得了具有电寻址功能的导电杂化水凝胶，具有对细菌的电捕获能力，并且可以用于铁氰化物毒性的快速检测，在食品安全领域具有一定的应用前景。

半纤维素(HC)是自然界含量仅次于纤维素的天然高分子化合物[12]，与纤维素、木质素以及果胶等其他物质一起构成植物细胞壁[13]，其来源广泛，无毒，生物相容性好，可以与多种环境敏感型单体接枝聚合，是制备水凝胶的理想材料[14]。Zhao等[15]提出了基于O-乙酰-半乳糖甘露聚糖(AcGGM)型半纤维素和导电苯胺四聚体合成导电半纤维素水凝胶的方法，并且又进一步提出了基于AcGGM和导电苯胺五聚体(AP)的温和、绿色合成的新方法[16]，制备的水凝胶导电率为1.12×10-6～1.56×10-6S/cm。但是，在电学活性要求高的领域，如生物传感器中的应用可能受到一定的限制[17]。试验拟以杨木半纤维素为原料，通过自由基聚合的方法将丙烯酰胺接枝到半纤维素链上并聚合得到半纤维素水凝胶，并以此为基材，吸附吡咯单体进行原位聚合，制备导电性能较好的半纤维素基水凝胶，旨在进一步拓展半纤维素的应用领域，实现农林剩余物的高值化利用。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

杨木半纤维素：采用碱解醇沉法[18]自制；

吡咯：分析纯，减压蒸馏后备用，上海麦克林试剂有限公司；

乙醇：95%，北京颐丰天成科技有限公司；

盐酸：37%，国药集团化学试剂有限公司；

FeCl3·6H2O、KCl、(NH4)2S2O8、 Na2SO3、丙烯酰胺(AM)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、对甲苯磺酸钠(TsONa)等：分析纯，上海麦克林试剂有限公司。

1.1.2 主要仪器设备

恒温加热器：DF-101S型，郑州生化仪器有限公司；

冷冻干燥机：FD-1A-50型，上海聚莱实验仪器有限公司；

离心机：DT5-1型，上海精工实业有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet iN10 MX型，美国Thermo Scientific公司；

扫描电子显微镜：Quanta FEG 250型，美国FEI公司；

四探针测试仪：RTS-9型，广州探针科技有限公司；

电化学工作站：CS350H型，武汉科思特仪器有限公司；

旋转流变仪：HAAKE MARS III型，美国Thermo Fisher公司。

1.2 方法

1.2.1 半纤维素基水凝胶的制备 采用自由基聚合法[19]。取0.5 g杨木半纤维素，60 ℃下溶于10 mL去离子水中，分别加入0.025 g (NH4)2S2O8和Na2SO3作为引发剂，持续搅拌5 min，加入2 g AM和0.025 g MBA，持续搅拌直到体系变稠不能搅拌为止，得半纤维素水凝胶(HHGs)。将水凝胶在大量去离子水中浸泡48 h，每6 h换一次水，除去未反应完全的单体和交联剂。

1.2.2 半纤维素/PPy复合水凝胶的制备 以Fe3+为氧化剂，TsONa为掺杂剂，通过化学氧化法[20]引发吡咯单体原位聚合(见图1)。将水凝胶置于0.5 mol/L的FeCl3/TsONa混合溶液溶胀24 h，用滤纸拭去表面浮液，放入0.15 mol/L吡咯溶液中，用盐酸调节pH至0.65，冰浴6 h，得电子导电型半纤维素水凝胶(ECHHs)。水凝胶经去离子水多次淋洗后在大量去离子水中浸泡24 h，每6 h换一次水，以除去FeCl3和TsONa等电解质。取适量半纤维素水凝胶和导电水凝胶冷冻干燥24 h，待测。

图1 导电半纤维素水凝胶形成示意图

1.3 水凝胶结构与性能表征

1.3.1 傅里叶变换红外光谱测试 将半纤维素和冻干后的凝胶样品研磨成粉，与KBr粉末混合压片制样，测试分辨率4 cm-1，扫描次数32次，扫描范围4 000～500 cm-1。

1.3.2 干凝胶形貌观察 将冻干后的凝胶样品用导电胶固定于样品台，喷金处理后进行电子显微镜扫描。

1.3.3 溶胀性能 称取一定量冻干凝胶样品于25 ℃去离子水中，每1 h取出，用滤纸拭去表面浮液，称重，记录其质量变化，直至溶胀平衡。按式(1)计算水凝胶溶胀率。

(1)

式中：

SR——水凝胶溶胀率，%；

Wt——水凝胶在t时间质量，g；

Wd——干凝胶质量，g。

1.3.4 导电性能 将导电水凝胶制成直径3 cm，厚度3 mm的样片，采用直列型四探针探头测试其直流电导率，探针间距1 mm。采用三电极法[21]测量导电水凝胶的交流阻抗谱。以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，水凝胶为工作电极组成三电极系统，电解液为1 mol/LKCl，电解槽测试面积1 cm2。将导电水凝胶制成直径1.2 cm，厚度1 mm的样片，利用电化学工作站以幅值为5 mV的交流电在1～105Hz下扫描，测定其电化学阻抗谱(EIS)。

1.3.5 流变学性能 采用旋转流变仪进行测定。平板直径2 cm，平板间距1 mm。将导电水凝胶制成直径2 cm厚度1 mm的样片，5%形变量，0.1～100.0 rad/s剪切频率下，测试导电水凝胶的流变学特性。按式(2)计算损耗模量(G″)与储能模量(G′)的比值损耗角正切值tanδ[22]。

(2)

利用经典橡胶理论的简化模型估算导电水凝胶的弹性链有效浓度N*，并按式(3)计算。

Ge=N*RT，

(3)

式中：

Ge——导电水凝胶的平衡剪切模量，Pa；

R——气体常数，J/(mol·K)；

T——绝对温度，K。

将导电水凝胶分成以交联点为中心的立方体状微结构，其边长L的1/2可近似看成是凝胶的孔径尺寸，并按式(4)计算。

(4)

式中：

L——孔径尺寸，m；

NA——阿伏伽德罗常数，mol-1。

1.3.6 数据处理 电化学阻抗谱用Zsimpwin软件进行等效电路拟合。数据用Origin Pro 2018进行绘图。

2 结果与分析

2.1 化学结构

a. 半纤维素 b. 半纤维素水凝胶 c. 导电水凝胶

2.2 微观形貌

由图3可知，半纤维素水凝胶具有明显的大孔结构，使其具有较高的平衡溶胀度，并且有利于对吡咯单体以及氧化剂、掺杂剂的吸附。与PPy复合后的导电水凝胶结构变得致密，孔径明显变小，颗粒状PPy均匀分布于水凝胶基体并且紧密相连，构成了良好的导电网络结构。

图3 扫描电子显微镜图

2.3 溶胀性能

由图4可知，冻干后的水凝胶在浸入水中1 h内迅速吸水膨胀，而后吸水速率减慢，6 h后基本达到溶胀平衡。

半纤维素水凝胶和导电水凝胶的平衡溶胀率分别为850%，420%，导电水凝胶平衡溶胀度降低主要是因为疏水性物质PPy的存在降低了凝胶亲水基团的质量比例，而且由于与PPy的复合，水凝胶结构变得致密，孔径变小，吸水能力降低。干凝胶吸水重新达到溶胀平衡后，其质量接近未冻干前的，说明试验制备的水凝胶具有稳定的结构。

图4 溶胀动力学曲线

2.4 导电性能

试验导电水凝胶的直流电导率为5.6×10-3S/cm，明显低于经掺杂的纯PPy电导率(102～103S/cm)，但其在生物传感器等领域仍有一定的潜在应用价值，与微晶纤维素、甲基丙烯酸化酰肼明胶、壳聚糖等导电凝胶的直流电导率相似(表1)。

表1 几种导电水凝胶的导电率

由图5可知，导电水凝胶的Nyquist曲线是一个由电荷转移和扩散共同控制的电极过程[35]， 其Rct为55 Ω。

Rs. 电解液电阻 Zw. 扩散电阻 Rct. 导电水凝胶的电荷转移电阻

由图6可知，交流阻抗模量|Z|值随频率的增加而下降，当频率为1 Hz时，|Z|约为83 Ω， 当频率为105Hz时，|Z|值约为19 Ω，体现了导电水凝胶阻抗的频率依赖性[36]。阻抗相位角的频率响应曲线存在一个明显的对称峰，是由电极与电解液之间的弛豫过程[37]引起的。导电水凝胶的最大相位角(21.4°)出现在939 Hz处。

图6 导电水凝胶的Bode曲线

2.5 流变学性能

由图7可知，水凝胶的G′和G″均未随剪切频率的变化而发生明显改变，且G′>>G″，tanδ≈0.07<<1.00，体现了水凝胶的固体本质属性[38]，其在外力作用下的形变主要为弹性形变，表明导电水凝胶具有较为牢固的内部结构。导电水凝胶的剪切黏度随剪切频率的增加而降低，是由于导电水凝胶网络结构中的大分子链相互缠结，当剪切频率较低时黏度较大，当剪切频率升高时分子链由于受到流层间剪切应力的作用而减少了相互缠结，表现出剪切变稀的现象，说明导电水凝胶具有假塑性流体特征[39]。

图7 导电水凝胶的流变学性能

由于G′>>G″，且G′不随剪切频率的变化而发生明显改变，故G'≈Ge，则导电水凝胶的N*值为0.512 mol/m3；L/2为7.4 nm，与扫描电镜结果(约100 nm)不同，可能是导电水凝胶在冻干过程中由于结合水的结晶膨胀使凝胶的孔径被撑大。

3 结论

利用来源广泛、价格低廉的杨木半纤维素为原料，通过原位聚合的方法制备了具有较高导电性能的聚吡咯型导电水凝胶，并对水凝胶的微观形貌、化学结构、溶胀性能、导电性能以及流变学性能进行了分析。结果表明，导电水凝胶结构稳定，具有较高的弹性并且表现出固体本质属性和一定的假塑性流体性质，平衡溶胀度为420%，吸水性能低于复合前的半纤维素水凝胶的；具有良好的导电性能，直流电导率为5.6×10-3S/cm，交流阻抗表现出明显的频率依赖性。通过原位聚合的方法制备导电半纤维素基水凝胶可能会造成导电聚合物分布不均匀，对导电性能有着负面影响，后续可通过改变制备条件和聚合方法来进一步改进。