孙雅坤

（江苏淮河化工有限公司，江苏淮安 211742）

间氯甲苯又名3-氯甲苯，分子式C7H7Cl，分子量126.59。无色液体，熔点-47.8℃，沸点162℃，相对密度1.072 2，折射率1.521 4（19℃），闪点50℃。极易溶于乙醇、苯和氯仿，不溶于水。

间氯甲苯是一种有机中间体，可以用来合成间氯苯甲醛、间氯苯甲酸、间氯氯苄等医药中间体。

间氯甲苯可以用甲苯进行氯化反应生产，但由于甲苯氯化反应的主产品是邻氯甲苯和对氯甲苯，间氯甲苯只有极少的一部分。目前国内的主要生产途径是通过间甲苯胺进行重氮化反应生成重氮盐酸盐，再通过桑得迈尔反应生成间氯甲苯，但在影响产品的各因素上控制各不相同，并直接导致最终成品的品质与收率存在很大差异，进而导致综合成本与整体经济效益的巨大区别。基于此现状，本文在各反应机理的基础上，通过不懈地实践，最终寻找到了影响反应全过程的较为全面的各控制因素的可控范围，旨在优化工业生产，最终对优产、节能与减排等方面能有所帮助。综合各方利弊，本法也是采用以间甲苯胺为主要原料的合成路线，只是在各控制因素上避开了固有的思维束缚，考察了重氮化、桑得迈尔反应过程中的反应温度和盐酸浓度对反应的影响，获得了比苏南某地工业化生产单位的实验室小试（产品得率在75%左右）更好的结果；反应后最终可生成粗品成分达99%以上，成品纯度99.5%以上，产品综合得率大于91%。

1 实验部分

1.1 反应过程

1.1.1 重氮化反应

将间甲苯胺溶解于盐酸溶液中形成间甲苯胺的盐酸盐，再向该溶液中滴加亚硝酸钠溶液，反应一段时间后生成重氮盐酸盐溶液。反应式如下：

1.1.2 桑得迈尔反应

将上步反应所得的重氮盐酸盐溶液滴加到氯化亚铜的盐酸溶液中进行反应，生成间氯甲苯粗品。分离出油层进行水洗后将油层进行简单蒸馏后得到间氯甲苯成品。反应式如下：

1.1.3 工艺流程简介

工艺流程见图1。

图1 工艺流程图

1.2 试剂和主要仪器

间甲苯胺，工业级，含量＞99.5%；亚硝酸钠，工业级，含量＞99%；盐酸，工业级，＞99.0%；氯化亚铜，＞98%；小苏打，一级；尿素，工业级。

1 000mL三口烧瓶，温度计，搅拌器，油水分离器，蛇管冷凝器，量筒，1 000mL烧杯，电热恒温水浴锅，水蒸气蒸馏装置。

1.3 重氮化反应 重氮盐的生成

先将60g间甲苯胺充分溶于355g稀盐酸中，形成间甲苯胺盐酸盐溶液，并随即将此盐酸盐溶液放置在冰浴中，待温度降至0℃时，慢慢滴加稀亚硝酸钠溶液，控制滴加速度在1h左右，生成重氮盐溶液。待反应快到终点时，用淀粉碘化钾试纸测定反应终点即停加亚钠溶液。继续保温搅拌2h左右，加微量尿素至无气泡冒出。将生成的重氮盐溶液继续放置在冰浴中备用。

1.4 桑得迈尔反应 间氯甲苯的生成

将12g氯化亚铜充分溶于事先配制好的稀盐酸中，在水浴锅中维持在一定的温度下缓慢滴加上述所得的重氮盐溶液，并控制滴加时间为3h左右。滴加完后保温一段时间，最后将反应物降至常温。分层，洗涤，蒸馏得成品。

2 结果与讨论

综合比较各次的实验情况，提高最终品质与得率的最主要因素有以下两点。

2.1 温度

2.1.1 重氮化反应温度

重氮化反应中，温度的控制比较苛刻。在间甲苯胺重氮化的过程中，温度的控制尤其严格，图2为重氮化时温度与其得率的对应关系。

图2 重氮化时温度与其得率的对应关系示意图

由图2得知：间甲苯胺在重氮化时，温度控制在-5～-2℃反应较佳，同时可发现温度的调节范围也比较窄。除此温度区域，其他温度都不好且不经济。

2.1.2 桑得迈尔反应温度

对此合成的桑得迈尔反应温度也进行了多次探索，图3中反映的即为此反应温度与得率的对应关系。

图3 桑得迈尔反应温度与粗品得率关系示意图

由图3可看出：在桑得迈尔反应过程中，反应温度控制在25～30℃较好，而其他的温度区域明显较差。

2.2 盐酸的浓度

盐酸浓度有两种，一是重氮化时的盐酸浓度，另一是桑得迈尔反应时的盐酸浓度，这两种浓度有一定的区别。在本实验中同样做了大量的实践与对比，总结如下。

2.2.1 重氮化时的盐酸浓度

此时的盐酸浓度要控制在一个适当的范围内，太高与太低都会对重氮盐产物产生很大的影响，导致一些不必要的重氮络合物的生成。如图4所示。

图4 盐酸浓度与重氮盐的得率关系示意图

从图4中可明显看到，盐酸浓度在20%时重氮盐的得率最高，高于或低于此浓度，得率明显降低。

2.2.2 桑得迈尔反应时的盐酸浓度

此反应中的盐酸以溶解氯化亚铜为目的，也可以说是营造一个适度酸度的氛围，保护重氮盐，抑制未来得及反应的重氮盐快速分解，最终使得在以氯化亚铜为催化剂的条件下让重氮基脱氮。但考虑此反应同样亦生成水，因此，此处的盐酸浓度也不能太高，但也不能太低。如图5所示：

图5 盐酸浓度与桑得迈尔反应得率的关系示意图

由图5可知，在桑得迈尔反应中，盐酸浓度在18%时，反应最好。

3 结论

1）以间甲苯胺为原料，经重氮化和桑得迈尔反应制得高纯间氯甲苯的合成工艺过程中：重氮化反应温度控制在-5～-2℃，盐酸浓度在20%；桑得迈尔反应温度控制在25～30℃，盐酸浓度在18%时，反应效果较好，此时产品的得率在91%以上。

2）在整个反应过程中，影响反应的因素很多，如亚硝酸钠溶液的浓度，亚硝酸钠的过量问题，搅拌速度问题，滴加速度的均匀度问题，桑得迈尔反应终点时的温度控制问题等，这都需要做到很好的把握。

3）按上述实验过程，最终可生成粗品成分达99%以上，成品纯度大于99.5%的间氯甲苯成品55g。此结果无论从产品的得率和最终成品的纯度上，都比苏南某地工业化生产单位的实验室小试结果好。他们的最终产品得率在75%左右，而本法制得的最终产品得率高达91%。对低浓度盐酸溶液、氯化亚铜催化剂、洗涤水等的套用，也做了一些实践，达到了预期效果，为更好地实现本产品的工业化节能减排工作提供了一定的帮助。