徐金兰，刘博雅

盐酸羟胺促进分级Fenton氧化土壤长链原油的试验研究①

徐金兰，刘博雅

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055)

H2O2分次投加可以提高石油烃(total petroleum hydrocarbons, TPH)去除率，本试验选用900 mmol/L H2O2分3次投加的方式进行分级Fenton氧化修复长链原油污染土壤。在Fe2+、固相铁、Fe2++盐酸羟胺、固相铁+盐酸羟胺4种催化体系下进行试验，发现在向Fe2+体系和固相铁体系加入盐酸羟胺后，后两级反应·OH强度明显增强，是未加入盐酸羟胺体系下的3倍 ~ 4倍，TPH及长链烃氧化量也大幅提高。采用向Fenton体系中加入盐酸羟胺的方式，克服了分级Fenton氧化过程中由于Fe2+不足导致·OH强度较第一级显著降低、TPH及长链烃氧化量大幅下降的缺陷，促进了后两级反应过程中·OH的产生，从而大大提高了后两级TPH及长链烃的去除效果，使后两级去除效果与第一级接近，能够维持在较高水平，为急需短时间进行的土壤修复提供了一定的理论依据。

H2O2分次投加；盐酸羟胺；·OH强度；长链烃；氧化效果

土壤是生态环境的重要组成部分，是其赖以生存、发展的主要资源[1]。我国目前土壤污染总超标率高达16.1%[2]。其中有机类污染物，尤其是石油污染物已成为导致土壤安全问题的重要因素之一[3-5]。石油污染物会引起土壤结构、性质及微生物群落的改变，且具有致癌、致畸、致突变的特点[6-7]。目前常用的修复石油污染土壤的方法主要有物理修复法、化学修复法、生物修复法以及多种修复技术联用等[8-10]。其中化学氧化技术因其修复效率高、对污染物类型不敏感受到广泛关注[11]。Fenton 氧化是一种常用的化学处理方法，能够快速、有效地去除残留于土壤中的石油烃类污染物，且成本较低[12]。然而Fenton氧化在去除土壤中有机污染物的同时，也会破坏土壤有机质，杀死土壤中大量的土著细菌，这不仅破坏了土壤本身的性质，还会浪费部分氧化剂从而影响石油烃(total petroleum hydrocarbons, TPH)的氧化。有研究表明，低浓度的H2O2可以减小Fenton氧化过程对有机质[13]和土著细菌的破坏[14-16]，因此本研究采用高浓度H2O2分次投加的方式进行Fenton氧化。

Fenton体系中添加的溶解性Fe2+导致·OH产生较快，且·OH本身寿命很短，因此使得Fenton体系极不稳定；而采用分次投加的方式时TPH在第一级反应过程中被大量去除，第二、三级反应过程中去除量明显降低，这是因为Fenton体系中Fe2+被氧化成Fe3+致使Fe2+不足导致的。针对以上两个缺陷，本研究采用4种催化方式进行Fenton氧化：①溶解性Fe2+作为催化剂(称为Fe2+体系)；②将溶解性Fe2+与土壤有机质结合形成一种土壤固相铁作为催化剂，以提高Fenton体系稳定性[17-18](称为固相铁体系)；③在Fe2+体系每一级反应中通过加入盐酸羟胺将体系中的Fe3+还原成Fe2+(称为Fe2++盐酸羟胺体系)；④在固相铁体系每一级反应过程中加入盐酸羟胺(称为固相铁+盐酸羟胺体系)。本研究分析了4种催化方式下·OH的变化规律以及对土壤中TPH及长链烃的去除效果，以期为我国石油污染土壤的修复提供一定的理论依据和技术参考。

1 材料与方法

1.1 土壤样品

试验采用两种石油污染土壤，土壤S1取自陕西西安东郊某停车厂，土壤S2取自陕北油田，供试土壤理化性质见表1，土壤中各链烃组分含量及其所占比例如图1所示。由于两种土壤地理位置及功能不同，其理化性质存在较大差异。土壤S1链烃组分主要以短链烃(C11~ C20)为主，其占比高达67%；而土壤S2链烃组分主要以长链烃(C21~ C30)为主，其占比高达64%。试验前，土样经碎散，去杂质，过2 mm细筛，混匀，在冰箱中密闭保存。

表1 供试土壤性质

图1 供试土壤中各链烃组分含量及其占比

1.2 试验方法和步骤

1)H2O2投加次数对TPH氧化的影响。取5 g土样置于锥形瓶中，依次向体系中加入FeSO4·7H2O和H2O2，最后定容至60 ml，Fe2+浓度为5.8 mmol/L。向装有土壤样品的锥形瓶中加入FeSO4·7H2O后，分为4组，1组采用一次性加入5.4 ml 30% H2O2(900 mmol/L)，其余3组将5.4 ml 30% H2O2分2次(450 mmol/L×2)、3次(300 mmol/L×3)、4次(225 mmol/L×4)加入，每次待 H2O2分解完后进行下一次投加。每组试验又做3个平行样。

2)盐酸羟胺的添加对分级Fenton氧化效果的影响。研究发现，有机质会螯合土壤中的铁离子进而氧化有机污染物[19]；也有研究认为有机质中的腐殖酸可以通过羧酸盐、多酚和含氮化合物等表面或内部官能团与金属离子绑定[20-21]。因此，本研究中溶解性Fe2+也会与有机质在固相结合。取陕西西安东郊未经污染的土壤20 g，向其中加入20%(4 g)腐殖酸(HA)，再加入40 ml柠檬酸-FeSO4和21.6 ml的H2O2，保持液体总体积为240 ml(即Fe2+最终浓度为5.8 mol/L，H2O2最终浓度为900 mmol/L)，同时调pH为7，混合均匀，常温下放置7 d后，溶解性Fe2+会与HA及有机质结合，溶解性Fe2+转移至固相形成固相铁[17-18](最终铁浓度为3 711 mg/kg)。分别在Fe2+液相体系和固相铁体系中进行H2O2分3次投加(300 mmol/L×3)的分级氧化试验，每隔20 h投加一次。另外再做两组平行试验，在Fe2+体系和固相铁体系每次投加H2O2后加入10% 盐酸羟胺对铁进行还原。在4组试验过程中分别测定·OH和H2O2随时间的变化规律，以及TPH和各链烃的去除情况。每组试验做3个平行样。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度计测定H2O2分解情况[22]；·OH测定：取待测液20 μl于2 ml的离心管中，加入10 μl 150 mmol/L 5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)后混合均匀，10 000 r/min离心30 s后，利用电子顺磁共振(EPR)波谱仪进行测定[17]；TPH测定：用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取土壤样品后用安捷伦HP 6890气相色谱仪分析[15]。

2 结果与讨论

2.1 H2O2投加次数对TPH氧化的影响

图2给出了在H2O2总投加浓度为900 mmol/L的前提下，土壤S1和S2在不同投加次数下TPH的氧化规律，可以看出当H2O2总投加浓度不变时，采用分级投加的方式后TPH的去除率均较一次投加时有明显提高，原油污染浓度高的土壤S2中TPH去除率提高尤为明显，当采用H2O2分3次投加时TPH去除率(39%)是单次投加(14%)的2.8倍。可见，不论是以长链烃为主还是短链烃为主的土壤，采用H2O2分次投加的方式均可有效促进TPH的去除效果。Chu等[23]、陈丽娜[24]也进行了H2O2分次投加的研究，发现分次投加的氧化效果要优于单次投加，与本研究结果一致。同时本研究发现，当H2O2投加次数增加至4次时，TPH去除率较3次投加时有所下降，说明H2O2投加次数增大到一定值后TPH去除率将不再持续升高，即采用H2O2分级投加的方式时存在一个最佳投加次数，对于本研究采用的两种土壤(土壤S1中TPH含量为9 919 mg/kg，土壤S2中TPH含量为12 178 mg/kg)在H2O2总投加浓度为900 mmol/L时最佳投加次数为3次。而本课题先前采用900 mmol/L H2O2分次投加的方式修复TPH含量为26 900 mk/kg的土壤时，发现投加次数为4次时去除率达到最大[13]。可见，当采用900 mmol/L H2O2氧化TPH时，土壤TPH含量在10 000 mg/kg左右时最佳投加次数为3次，而随着TPH含量增加，最佳投加次数也会随之增大。

图2 H2O2投加对TPH氧化的影响

2.2 催化方式对·OH生成规律的影响

图3、图4分别为H2O2随时间的分解情况和·OH瞬时强度，表2总结了各级反应过程中·OH总强度。在Fe2+体系中，土壤S1经H2O2分次投加处理后，第1级反应H2O2分解速率最快，·OH总强度也最大(0.07 a.u)，后两级H2O2分解速率逐级减慢，·OH强度明显降低(0.03、0.02 a.u)，这是由于Fe2+体系在后两级反应中Fe2+不足导致·OH产量降低。而向Fe2+体系中加入盐酸羟胺后，由于盐酸羟胺可以将Fe3+还原成Fe2+，促进了·OH的产生，因此后两级反应中·OH强度(0.09、0.08 a.u)与第一级(0.11 a.u)接近，后两级反应中·OH强度是未加盐酸羟胺下的3倍 ~ 4倍，均维持在较高水平。向固相铁体系加入盐酸羟胺后，·OH的产生规律与Fe2+体系类似，后两级·OH强度(0.10、0.09 a.u)与第一级(0.13 a.u)相差不大。土壤S2中·OH强度与H2O2分解的变化规律与土壤S1基本相同，由此可见，在Fe2+和固相铁体系中，利用盐酸羟胺的还原作用均可促进H2O2分次投加反应后两级·OH的产生，使后两级·OH产量仍维持在较高水平。同时发现，固相铁体系中H2O2的分解速率比Fe2+体系快，·OH强度也略高于Fe2+体系。

图3 土壤S1、S2 中H2O2随时间的分解

(图中向下箭头指向H2O2投加时间)

表2 分级Fenton氧化各级反应·OH强度与TPH及长链烃去除率的关系

2.3 ·OH氧化石油效果

结合图5展示的4种体系下TPH去除效果和表2所示的各级反应TPH去除率可以看出，在土壤S1处理过程中，向Fe2+体系加入盐酸羟胺后，3级反应的TPH去除率分别高达到25%、20%、17%，3级总去除率62%。而不加盐酸羟胺时第一级反应去除率为20%，后两级仅为9% 和6%。可见，加入盐酸羟胺后，后两级反应TPH的氧化率均比不加盐酸羟胺的体系提高了11%。由图6展示的长链烃去除效果和表2所示的各级反应长链烃去除率可以看出，加入盐酸羟胺后3级反应中各级长链烃去除率分别为28%、26%、21%，后两级反应中长链烃的去除率与第一级接近，且比未加入盐酸羟胺的体系(3级反应长链烃去除率分别为21%、10%、4%)显著提高。在土壤S2以及固相铁体系中呈现出相同的规律。Koolivand等[25]采用30% H2O2分次投加的Fenton氧化方式去除污泥中的TPH，48 h后去除率达53%；本课题早期采用分级Fenton氧化修复石油污染土壤的研究中，采用1 320 mmol/L H2O2分3次投加时TPH去除率为49.6%[15]，采用2 450 mmol/LH2O2分5次投加时TPH去除率为59%[16]。本研究加入盐酸羟胺后的去除率均高于这些研究，本研究通过向反应体系中加入盐酸羟胺的方法大大提升了反应后两级的去除效果，使其均能维持在较高水平，因此，H2O2分次投加后去除效果大幅提高。可见，不论是以长链烃为主还是短链烃为主的土壤，采用向反应体系中加入盐酸羟胺的方式均可以有效促进反应后两级TPH的氧化去除，对长链烃的氧化效果尤为显著，能够使其接近第一级反应的去除效果。

从表2展示的各级反应·OH强度与TPH和长链烃的去除率可以看出，TPH和长链烃的去除率与·OH强度呈正相关关系，即TPH和长链烃的去除率随着·OH强度的增强而提高。在Fe2+体系和固相铁体系中，后两级反应的·OH强度较第一级有明显降低，因此后两级TPH和长链烃去除效果较差，而在加入盐酸羟胺的体系中，后两级反应的·OH强度明显增强，因此TPH和长链烃的去除效果也有明显提升。虽然H2O2分次投加的Fenton氧化方式在实际应用中成本高于H2O2单次投加，但是对TPH和长链烃去除效果较H2O2单次投加明显提高，可以应用于急需在短时间内修复的土壤中，并可以通过制造固相铁以及加入盐酸羟胺等方式进一步提高对石油污染的修复效果。

图5 分级Fenton氧化土壤S1、S2各级反应TPH去除量

图6 分级Fenton氧化土壤S1、S2各级反应链烃去除量

3 结论

H2O2分三次投加时，向Fe2+体系和固相铁体系中加入盐酸羟胺可以有效地将Fe3+还原成Fe2+，减弱后两级反应因Fe2+不足而受到的抑制，从而提高后两级反应中·OH总强度，使其维持在较高水平，进而促进石油污染土壤中TPH和长链烃的去除；·OH强度直接影响TPH和长链烃的去除效果，·OH强度越大，TPH和长链烃去除率越高。

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Experimental Study of Hydroxylamine Hydrochloride on Improving Fenton Oxidation of Long Chain Crude Oil in Soil

XU Jinlan, LIU Boya

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

The removal rate of total petroleum hydrocarbons (TPH) can be improved by stepwise addition of H2O2, and the 900 mmol/L H2O2was divided into 3 times for stepwise Fenton oxidation to remediate the soil polluted by long chain oil in this study. Experiment was conducted under the four catalysis systems, i.e., Fe2+, solid iron, Fe2++ hydroxylamine hydrochloride, solid iron + hydroxylamine hydrochloride. It was found that ·OH intensities were facilitated significantly in the last two reactions when hydroxylamine hydrochloride was added to Fe2+and solid iron systems, which was 3–4 times of the system without hydroxylamine hydrochloride. The oxidation of TPH and long chain hydrocarbon were also greatly increased. Hydroxylamine hydrochloride could overcome the shortcomings of significant reduction of ·OH intensity than the first stage and the significant decreases of oxidation of TPH and long chain hydrocarbons which are attributed to the lack of Fe2+, facilitated significantly ·OH production in second and third stages, thus, greatly improved the removal efficiencies of TPH and long chain hydrocarbon similar to the first stage and could be maintained at a higher level. This study could provide certain theoretical bases for the urgent need for short-term soil remediation.

Stepwise addition of H2O2; Hydroxylamine hydrochlorid; ·OH intensity; Long chain hydrocarbon; Oxidation efficiency

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.03.017

徐金兰, 刘博雅. 盐酸羟胺促进分级Fenton氧化土壤长链原油的试验研究. 土壤, 2020, 52(3): 539–544.

国家自然科学基金项目(51778524)资助。

徐金兰(1973—)，女，浙江兰溪人，博士，教授，一直从事石油污染土壤原位修复技术相关领域的教学和科研工作。 E-mail: xujinlan@xauat.edu.cn