项贤亮 王凌枫 薛凯文

摘   要：文章对生物质热解气模化物乙酸和己醛的酮化过程进行温度匹配，分析不同比例乙酸/己醛混合催化酮类的理论产率和实验产率。结果表明，在360 ℃和460 ℃下，乙酸和己醛定向酮化产率达到最大值97.4%和25.1%;乙酸酮化产生的水有利于己醛向己酸的转化，即乙酸促进己醛的定向酮化。

关键词：生物质;热解产物;酮化;温度匹配;协同作用

随着全球能源需求的快速增长以及环境与可持续发展所带来的挑战，生物质能源作为可再生能源，逐渐被认为是替代常规化石燃料的关键选择[1]。生物质能与传统能源相比具有诸多优点，最为重要的便是其可再生性，在将来有望改变传统能源结构，受到广泛关注[2]。

生物质低温下快速热解产物主要包括酚、醇、酮、醛、羧酸、酯、烷烃和芳香族类等[3]。其中，酮类物质是非常重要的平台化合物，作为羟醛缩合的主要原料，经自身缩合或者与糠醛交叉缩合及后续加氢，可以制备生物燃油的主要成分C9～C16链状和环状烷烃[4]。

首先，在不同温度下探究乙酸和己醛的酮化特性，找到二者酮化温度的适宜区间，取二者的交叉区间作为乙酸和己醛协同作用的温度;其次，研究不同比例乙酸和己醛混合酮化的产物产率和单独酮化的产物产率之间的区别，确定二者的协同作用关系。生物质热解产物模化物的酮化特性有利于促进生物质快速热解催化酮化酮类产物产率的提高。

1    实验部分

1.1  材料及试剂

反应物的试剂包括乙酸和己醛;用于合成CeO2催化剂的试剂包括六水合硝酸铈、氢氧化钠（片状），作为捕集可冷凝气相产物的溶剂为甲醇，均购自上海阿拉丁生化公司。试验所用的催化剂使用沉淀法制备，沉淀法是制备金属氧化物粉体最经济的方法，是通过化学反应将原料的有效成分生成沉淀，经过过滤、洗涤、干燥和热分解得到细小颗粒[5]。

1.2  实验装置及方法

酮化反应在固定床流动反应器中进行。使用N2作为保护气体，流量为50 mL/min;进料采用微量進样泵，进料量为1 mL，进料时间为30 min。

实验前，先称取300 mg催化剂放置于固定床流动反应器的催化区，反应器上段的温度设定为400 ℃，保证液体料进入反应器后能瞬间气化;下段温度即为实验温度。冷凝管中使用甲醇作为溶剂，吸收冷凝后的液体产物，冷阱温度为﹣25 ℃。

实验后，将冷凝管中的液体取出，用过滤针头过滤后采用Perkin Elmer公司的GC/MS进行检测。载气为高浓度氦气，柱温为程序升温，初温为40 ℃，以5 ℃/min的升温速率升至100 ℃，保持3 min，然后以20 ℃/min的升温速率升至280 ℃，保温1 min。进样口温度为230 ℃，进样量为1 μL，进样方式采用分流进样，分流比为20。溶剂延迟时间为1 min，终止时间为35 min。

2    结果与讨论

2.1  热解模化物的酮化特性

2.1.1  反应温度对乙酸酮化的影响

在催化剂CeO2作用下，乙酸在不同温度下的酮化结果如图1所示。在所选取的300～460 ℃区间内，乙酸的转化率一直维持在较高水准，接近100%。当酮化温度为300 ℃时，丙酮的产率很低;当温度超过330 ℃时，丙酮的产率急剧上升。在345～400 ℃温度区间内，丙酮产率维持在90%以上。当温度继续上升至420 ℃，丙酮的产率和选择性急剧下降，原因可能是高温条件下，乙酸容易生成大分子含氧物质。综上所述，当乙酸的酮化温度为360 ℃左右时，丙酮的产率达到最大值97.4%。

2.1.2  反应温度对己醛酮化的影响

己醛在不同温度下的酮化结果如图2所示。己醛的转化率随温度的上升而持续增加，当温度为460 ℃时几乎达到最大值96.6%，此时，酮类物质的产率达到25.1%。在温度上升的过程中，BTX（苯、甲苯和二甲苯）的选择性也在持续增加，而酮类的选择性在430 ℃ 时达到最大值50.1%后便减小。

在CeO2催化剂作用下，己醛的反应分两个途径进行，一个是部分己醛自身环化和脱氧生成了BTX;另一个是由于使用的催化剂为CeO2，其具有强氧化性，在缺氧环境下，Ce的化合价会有一部分从+4价变为+3价，在其表面形成了氧空位，逸出的氧离子会氧化己醛，生成己酸，进行下一步反应。

2.2  乙酸和己醛协同作用

乙酸的最佳酮化温度在345～400 ℃范围内，而己醛定向转化酮类产率在高于430 ℃时基本恒定，即己醛定向酮化的温度较高，因此，需要在两者间做一个平衡。与最佳酮化温度区间相比，420 ℃温度下丙酮产率略有下降，但是远高于460 ℃温度下的酮类产率。在温度430 ℃下，己醛向酮类转化的产率已相对较高为20.4%。综合考虑，选择420 ℃作为后续协同酮化的实验温度，分析不同乙酸/己醛比例下酮类的实验值与理论值的关系，结果如图3所示。在温度恒定的情况下，乙酸比例的增加促进了己醛的转化，且除丙酮以外的各种酮类的产率持续增长。

3    结语

本文在固定床上研究了典型生物质热解模化物酸类（乙酸）和醛类（己醛）定向酮化特性及协同作用关系。首先，探索了温度对乙酸和己醛向丙酮和C11酮转化的反应规律;其次，在二者合理的匹配温度下，进行不同混合比例下的乙酸/己醛定向酮化实验。结果表明，在360 ℃时，乙酸定向酮化所得丙酮的产率达到最大值97.4%;己醛会发生自身环化及脱水反应生成BTX，副产物水会和醛反应生成酸，有利于酮化实验的进行，并且随着温度的上升呈稳步增加的趋势，在460 ℃达到最大值25.1%;乙酸和己醛的协同实验中，随着乙酸占比的增加，己醛的转化率和及其产生的酮类物质的产率都呈现出上升的趋势，两分子乙酸脱羧脱水产生的水促进己醛向己酸的转化，即乙酸的存在促进己醛的定向酮化。

[参考文献]

[1]CAI J，WANG S，WANG Q，et al.The characteristics of biomass gasification in multistage heating and gradient chain gasifier[J].International Journal of Hydrogen Energy，2016（35）：15674-15681.

[2]钟浩，谢建，杨宗涛，等.生物质热解气化技术的研究现状及其发展[J].云南师范大学学报（自然科学版），2001（1）：41-45.

[3]李阳.探究溶剂对生物质热解油模型化合物催化加氢过程的影响[D].天津：天津大学，2016.

[4]樊永胜，蔡忆昔，李小华，等.油菜秸秆真空热解液化生物油分析与表征[J].农业机械学报，2014（6）：206-211.

[5]赵铭. 二氧化铈催化剂的制备及催化性能的研究[D].南京：南京理工大学，2005.