陈光伟

(上海日之升科技有限公司，上海 201109)

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)是由分散相(橡胶颗粒)和连续相(丙烯腈、苯乙烯)构成的三元共聚物[1]，它不仅有良好的冲击性能、加工性及耐化学药品性，还可通过与其它工程塑料共混制成合金来改善ABS的耐热、刚性等性能[2–6]，被广泛地应用于汽车、家电、运输及包装等领域[7]。聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶速度快、电绝缘性及耐候性好、力学性能优良的工程塑料，但因其尺寸稳定性差、缺口敏感，导致其一些应用场合被限制。将PBT与ABS共混，获得的ABS／PBT合金具有良好的力学性能及尺寸稳定性，但因ABS与PBT互不相容，需通过添加增容剂来改善两相的界面相容以获得性能稳定的合金材料[8–13]。

笔者研究了增韧剂及增容剂的种类和含量对ABS／PBT合金性能的影响，制备出性能优良的ABS／PBT合金。

1 实验部分

1.1 原料

ABS：PA757，镇江奇美化工有限公司；

PBT：GX121，中石化仪征化学纤维股份有限公司；

ABS高胶粉：HR181，韩国锦湖石油化学株式会社；

甲基丙烯酸甲酯–丁二烯–苯乙烯三元共聚物(MBS)：M711，日本钟渊化学工业株式会社；

乙烯–丙烯酸丁酯–甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）三元共聚物(PTW)：美国杜邦公司；

ABS接 枝 马 来 酸 酐 (ABS-g-MAH)：CMG–7000，佳易容相容剂江苏有限公司；

苯乙烯–丙烯腈–GMA：SAG–005，佳易容相容剂江苏有限公司；

苯乙烯–丙烯腈–甲基丙烯酸缩水甘油酯第四单体四元共聚物 (ST–AN–GMA–X)：RAS–302，嘉兴华雯化工有限公司。

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机：SHJ–36型，南京诚盟化工机械有限公司；

注塑机：HTF80X1型，宁波海天股份有限公司；

拉力试验机：Z010TN型，德国ZwickRoell集团；

摆锤冲击试验机：HIT25P型，德国ZwickRoell集团；

扫描电子显微镜 (SEM)：S–4800型，日本Hitachi公司；

热变形维卡试验仪：IC 6+N型，德国Coesfeld公司；

熔体流动速率(MFR)仪：RL–11B1型，上海思尔达科学仪器有限公司。

1.3 试样制备

将干燥好的PBT，ABS，增韧剂、增容剂等按表1、表2列出的比例混合均匀后，从主喂料口加入，在挤出温度225～235℃、螺杆转速为240～280 r／min条件下挤出造粒。所得粒料在100℃烘箱中烘干4 h后，注塑机注塑成标准样条，注塑温度为230℃，将注塑好的样条在室温23℃，湿度50%的条件下自然放置24 h，备用。

表1 不同增韧剂含量及种类的ABS／PBT配方 %

表2 不同增容剂含量及种类的ABS／PBT配方 %

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按照ISO 527–1–1997测试，拉伸速度5 mm／min；

弯曲性能按照ISO 178–2004测试，弯曲速度2 mm／min；

冲击性能按照ISO 179–2–1997测试；

维卡软化点温度按照ISO 306–2004测试；

MFR按照ISO 1133–2005测试，220℃，负荷5 kg；

SEM观察：将测试样条放入液氮中淬断，选择合适的一段侧面按要求制样，把试样放入样品室，观察断面形貌；

TG按照ISO 11358-1：2014测试。

2 结果与讨论

2.1 增韧剂含量及种类对PA6／ABS合金性能影响

图1为不同增韧剂含量及种类的ABS／PBT合金的缺口冲击强度。

根据表1的配方，从图1可以看出，随着增韧剂含量的增加，ABS／PBT合金材料的冲击性能逐渐上升，不同增韧剂的作用效果不同，其中MBS的增韧效果最佳，ABS高胶粉的效果次之，PTW的效果较差。这是因为MBS为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，是典型的核–壳结构，MBS作为ABS／PBT增韧剂时，可以利用作为壳结构的甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯基团来提高ABS与PBT的相容性，还可以利用核结构的丁二烯颗粒来阻碍银纹的增长，提高合金界面的变形能力，使ABS／PBT合金的冲击性能大幅度提高，当增容剂ST–AN–GMA–X质量分数为2.5%，MBS质量分数为6%时，合金的综合性能较好，缺口冲击强度可达21.6 kJ／m2。ABS高胶粉作用机理是利用增加内部橡胶相数量及分布的方法提高合金材料的产生及阻碍银纹生长的能力，从而提高合金材料的冲击性能，但因其无法提高ABS与PBT的界面相容性，故增韧效果会差些。PTW与PBT有极佳的相容性，且低温冲击性能较佳，但与ABS的相容性一般，所以对ABS／PBT合金的冲击性能改善效果较差。

图1 不同增韧剂含量及种类的ABS／PBT合金的缺口冲击强度

图2为不同增韧剂含量及种类的ABS／PBT合金的拉伸性能。

图2 不同增韧剂含量及种类的ABS／PBT合金的拉伸性能

从图2可见，不同增韧剂的加入对ABS／PBT合金材料拉伸性能影响不同，MBS，PTW的加入，当增韧剂质量分数少于3%时，合金材料的拉伸强度轻微上升，超过3%后，拉伸性能逐步下降；ABS高胶粉则不同，随着ABS高胶粉的加入，材料的拉伸强度处于下降趋势。这是因为少量MBS，PTW对ABS／PBT材料的相容性有所改善，两相之间的界面作用力的提高会使合金材料的拉伸性能有所上升，但超过一定量之后，橡胶相的增加导致合金材料的拉伸性能下降。ABS高胶粉因不能提高界面相容作用，所以力学性能会随着高胶粉含量上升呈下降趋势。

表3为不同增韧剂含量及种类的ABS／PBT合金的维卡软化点及MFR。从表3可以看到，增韧剂对合金材料的维卡软化温度及MFR影响较大，MBS或PTW质量分数为3%的ABS／PBT合金的维卡软化温度影响较小，其质量分数超过3%后，ABS／PBT合金的维卡软化温度开始下降，ABS高胶粉的加入会导致合金的维卡软化点一直下降，这也验证了MBS或PTW对ABS／PBT合金的界面相容性会有帮助，其原因与对力学性能影响一样。ABS／PBT合金的MFR随着增韧剂的加入逐渐下降，这是因为增韧剂中橡胶相的加入，对合金材料的MFR影响较大，从表3可以看到，MBS及PTW对合金材料的MFR影响更大，这是因为MBS及PTW对合金材料界面相容的提高，导致ABS与PBT两相之间的作用力增大，MFR下降。

表3 ABS／PBT合金的维卡软化温度及MFR

2.2 增容剂含量及种类对ABS／PBT合金性能影响

图3为不同增容剂含量及种类的ABS／PBT合金的冲击性能。根据图3可以看出，随着增容剂含量的提高，ABS／PBT合金材料的冲击性能先上升，再轻微下降，不同增容剂效果不同，其中ST–AN–GMA–X的增容效果最佳，SAG的效果次之，ABS-g-MAH的效果较差。在没有增容剂的情况下，增韧剂的加入有利于韧性的提高，但上升幅度不大。因为在没有增容剂及增韧剂的情况下，ABS／PBT合金材料两相不相容，界面之间没有作用力，两相分离使冲击性能相比ABS差很多；增韧剂MBS的单独加入，由于MBS与PBT和ABS相容性俱佳，故MBS的加入可以作为增容剂来改善ABS与PBT的相容性，使PBT在ABS材料的分散性提高，在增韧的同时还可以增容，小幅提高ABS／PBT的合金材料的冲击性能，但在缺少增容剂的情况下，韧性提高不明显。

图3 不同增容剂含量及种类的ABS／PBT合金的冲击性能

从图3可以看到，ST–AN–GMA–X与SAG的相容效果优于 ABS-g-MAH，因为 ST–AN–GMA–X和SAG都含有GMA，GMA的加入会使ABS／PBT合金中PBT生成许多无定型区，PBT在ABS／PBT合金中分散粒径持续减少，使PBT在ABS／PBT合金中分散更均匀，两相的相容性持续改善，增韧剂MBS也可以更好地在两相之间分散，冲击性能比ABS-g-MAH更佳[14]。从图3还可以看到，ST–AN–GMA–X 的增容效果优于SAG，这是因为ST–AN–GMA–X中的X基团类似于长碳链的弹性体基团，弹性体作为第四单体可以有效地在ABS与PBT两相界面之间阻碍银纹扩展，提高两相界面之间抵抗变形的能力，增加合金材料的冲击性能，研究结果显示，含有GMA基团的弹性体可以明显提高ABS／PBT共混物的冲击性能[15–16]。增容剂超过一定量后，ABS／PBT合金材料的冲击性能呈下降趋势，这是因为 ST–AN–GMA–X 及 SAG 中的 GMA基团可以与PBT中的端羟基及端羧基发生反应，而苯乙烯与丙烯腈和ABS相容性好，这两种情况会导致ABS与PBT界面缠结概率增加，但超过一定量后，界面缠结网络增多会导致MBS在界面处的分散下降，影响MBS的增韧效果，导致韧性下降。

图4为不同增容剂含量及种类的ABS／PBT合金材料的拉伸性能。由图4可以看出，随着增容剂含量的增加，ABS／PBT合金材料的拉伸强度逐步提高，这是因为增容剂的加入可以有效改善ABS与PBT两相界面的相容，减少ABS相与PBT相在拉力作用下因界面不相容产生滑移的问题，增加PBT与ABS界面缠结，从而提高ABS／PBT合金材料抵抗外力拉伸变形的能力，但增容剂超过一定数量后，合金的拉伸性能提高不明显，这是因为增容剂导致两相界面缠结网络到达一定数量后无法再增加，后续对力学性能帮助不大。

图4 不同增容剂含量的ABS／PBT合金的拉伸性能

表4为不同增容剂含量及种类的ABS／PBT合金的维卡软化温度及MFR。从表4可以看到，增容剂的种类和含量对ABS／PBT合金材料的维卡软化温度和MFR影响较大，随着增容剂含量的增加，ABS／PBT合金材料的维卡软化点处于上升趋势，这是因为增容剂的加入会提高分散相PBT在连续相ABS基体中的分散，PBT的耐热性优于ABS，故分散性好的ABS／PBT合金的维卡软化点会随着增容剂含量的增加而提高。SAG的维卡软化点最高的原因是它比ST–AN–GMA–X少了长碳链的弹性体，且SAG所含有的GMA基团有利于PBT在ABS／PBT合金中的分散，ABS-g-MAH增容剂在ABS／PBT合金中的增容效果比SAG差，故ABS-g-MAH对合金材料的维卡软化点影响最大。MFR则随着增容剂的加入逐渐下降，这是因为增容剂对合金材料界面相容的提高，导致ABS与PBT两相之间的界面作用力增大，MFR下降。

表4 ABS／PBT合金的维卡软化点及MFR

2.3 SEM 观察

图 5 为 ABS／PBT／MBS／ST–AN–GMA–X 合金SEM 照片。图6为ABS／PBT／MBS／ABS-g-MAH合金SEM照片。

图 5 中 ABS，PBT，MBS，ST–AN–GMA–X的 质 量 比 为60∶31.5∶6∶2.5，图6中ABS，PBT，MBS，ABS-g-MAH 的 质 量 比 亦 为60∶31.5∶6∶2.5。对比图5和图6的SEM可以看到，增容剂 ST–AN–GMA–X 的对ABS／PBT合金材料界面增容效果好于ABS-g-MAH，在相同的放大倍数情况下，图5含有的增容剂ST–AN–GMA–X的ABS／PBT合金材料的断面没有明显的孔洞缺陷，说明两相分散均匀，相容性较好，且分散相PBT在连续相ABS上形成明显的“海岛结构”，有利于银纹的形成及延展，这样对于合金材料的冲击性能有明显的帮助。由图6可以看到，添加增容剂ABS-g-MAH的ABS／PBT合金材料形成“海岛结构”粒径偏大，数量较少，这样反而不利于银纹的形成与扩展，缺口冲击强度低于增容剂ST–AN–GMA–X的ABS／PBT合金材料。

图5 ABS／PBT／MBS／ST–AN–GMA–X合金SEM照片

图6 ABS／PBT／MBS／ABS-g-MAH合金SEM照片

2.4 TG 分析

图 7为 ABS／PBT／MBS／ST–AN–GMA–X 合金TG图，图 8为 ABS／PBT／MBS／ABS-g-MAH合金TG图。

图 7 中 ABS，PBT，MBS，ST–AN–GMA–X的 质 量 比 为60∶31.5∶6∶2.5，图8中ABS，PBT，MBS，ABS-g-MAH 的 质 量 比 亦 为60∶31.5∶6∶2.5。从图7和图8可以看到，添加增容剂ST–AN–GMA–X的ABS／PBT合金耐热性优于添加增容剂ABS-g-MAH的ABS／PBT合金，因为添加增容剂ST–AN–GMA–X的ABS／PBT合金质量损失率为50%时的温度为429℃，质量损失率为96.54%时的温度为472.9℃，而添加增容剂ABS-g-MAH的ABS／PBT合金质量损失率为50%时的温度为426℃，质量损失率为91.77%时的温度为 486.6℃，说明增容剂 ST–AN–GMA–X 因 GMA功能团的作用有利于PBT在ABS树脂中的分散，分散相PBT分散均匀，有利于提高ABS／PBT合金材料的热稳定性，故可以验证出ST–AN–GMA–X增容作用对ABS／PBT合金优于ABS-g-MAH。

图7 ABS／PBT／MBS／ST–AN–GMA–X合金TG图

图8 ABS／PBT／MBS／ABS-g-MAH合金TG图

3 结论

(1)增韧剂MBS质量分数为6%及增容剂为ST–AN–GMA–X的质量分数为2.5%时所制备的ABS／PBT合金材料的性能最佳。

(2)增容剂 ST–AN–GMA–X 对 ABS／PBT 合金增容效果优于SAG及ABS-g-MAH，随着ST–AN–GMA–X含量的增加，ABS／PBT合金材料的耐热性、冲击性能及拉伸强度均提高。

(3)当 ST–AN–GMA–X 质 量 分 数 为 2.5%，MBS质量分数为6%，ABS与PBT质量比为60／31.5时，制备出的ABS／PBT合金具有最佳的力学性能，其中缺口冲击强度可达21.6 kJ／m2。