程瑞雪 田飞扬 张云黔 陶 朱

(贵州大学，贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，贵阳 550025)

0 引 言

框架结构、框架材料，特别是金属有机框架化合物[1-2](MOFs)或配位网状化合物[3-4]、共价有机框架化合物(COFs)[5-8]得到了广泛的关注。这是由于具有框架结构的化合物或框架材料在多相催化、吸附、离子交换等方面有广泛的应用[9-20]。近年来，利用诸如氢键、离子−偶极作用、C-H…π相互作用以及π…π堆砌作用等分子间弱相互作用构筑具有MOFs或COFs结构特征的超分子有机框架化合物(SOFs)成为一种新的潮流，其原因在于SOFs一般易于合成，并且具有良好的可逆性[21-22]。但由于构筑模块之间相互作用较弱，SOFs通常缺乏足够的强度和稳定性。选择具有刚性结构的有机构筑模块是克服这些缺陷的有效方法[23-24]。而具有刚性疏水空腔、2个相同羰基修饰端口以及正性静电势的外壁使瓜环(Q[n]s)特别适合作为这样的有机构筑模块[25]。

瓜环是苷脲或烷基取代苷脲与甲醛或多聚甲醛在酸介质(通常为盐酸或硫酸)中缩合的反应产物，其结构是由2n个亚甲基桥联n个甘脲单体构成，具有环形笼状结构特征，2个开口端口分别分布着n个羰基。瓜环家族成员包括从最小的四元瓜环类似物[26-27]到最大的螺旋十五元瓜环(tQ[15])[28]，从无取代瓜环(Q[n]s)到全烷基取代或部分烷基取代瓜环(SQ[n]s)以及各种瓜环类似物，数量已经过百[25]。瓜环表面静电势计算结果表明：它们的内腔表面几乎呈现电中性；它们的2个开口端口由羰基氧原子修饰呈现负电性；而它们的外壁则呈现正电性。瓜环的表面静电势特性及其结构特征决定了瓜环的反应性质：(1)最具代表性的是瓜环呈电中性的空腔包结各种客体分子特性，其研究形成了瓜环化学主流方向——瓜环的主客体化学[29-34]；(2)瓜环端口呈负电性羰基与金属离子配位特性，形成了瓜环的配位化学[35-37]；(3)瓜环呈正电性外壁与阴离子作用特性，形成了瓜环的外壁作用化学[37-38]，这也是本课题组近年来特别关注的研究方向。而利用瓜环表面的3种电性质(静电势呈电中性的空腔、呈负电性的羰基端口和呈正电性的外壁)均可构筑瓜环基框架化合物：(1)利用瓜环空腔包结特定客体形成超分子框架化合物，即所谓的SOFs[22,39-40]；(2)利用瓜环端口与金属离子的配位形成超分子框架化合物，即所谓的MOFs[35-37]；(3)而利用瓜环呈正电性的外壁与其他呈负电性的构筑模块相互作用也可构建瓜环基框架化合物，属于超分子框架化合物[37-38]。为了区别于瓜环主客体构建的SOFs，本文中我们以瓜环基超分子框架化合物(QSFs)表示外壁作用驱动或诱导的SOFs。而利用外壁作用构筑QSFs，除瓜环自身诱导作用(瓜环呈正电性的外壁与相邻瓜环呈负电性羰基端口的相互作用)外，最常见的是在瓜环体系中引入阴离子辅助构筑模块，如无机酸根阴离子、多氯过渡金属阴离子、多酸阴离子等。例如，Kogerler和同事早在2009年就报道了2个由具有多面体结构的[H2O@VⅣ18O42]12−多酸阴离子与 Q[6]和 Q[8]构建的QSFs[41]。本课题组在考察瓜环与金属离子配位作用的研究中发现，在瓜环−金属的盐酸溶液中引入d区过渡金属氯化物，由于形成具有四面体结构的[Md-blockCl4]2−阴离子，不仅使瓜环与金属很容易形成配合物，而且配合物常与[Md-blockCl4]2−阴离子构筑形成框架结构化合物[35-36,38]；而在瓜环的(盐酸)溶液中引入如[PtCl6]2−等具有正八面体结构的无机阴离子，也能促使QSFs的形成[42-43]。基于以上研究，如果在瓜环−或瓜环−金属离子体系中引入具有平面结构的无机阴离子(如[PdCl4]−或[AuCl4]−)，是否也能促进QSFs的形成呢?我们在3种不同瓜环体系(对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])-NaCl-HCl体系、环己基五元瓜环(CyH5Q[5])-HCl体系以及普通五元瓜环(Q[5])-HCl体系)中引入PdCl2，在盐酸介质中Pd2+离子与氯离子形成[Pd2Cl4]2−或[PdCl4]2−，促成了具有不同框架结构的QSFs形成。结构分析表明，瓜环与[PdCl4]2−阴离子之间的外壁作用(瓜环的正电性外壁与负电性[PdCl6]2−之间的离子−偶极作用)以及瓜环自身诱导作用(瓜环的正电性外壁与相邻瓜环负电性羰基端口的相互作用)是这些QSFs形成的主要驱动力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钯、氯化钠等试剂级化学品在使用前未经进一步纯化。TMeQ[6][44]、CyH5Q[5][45]和 Q[5][46]均参照文献报道的方法制备。元素分析在EURO EA-3000元素分析仪上进行。

1.2 自组装体的合成

1.2.1 {Na2(H2O)6TMeQ[6]}[Pd2Cl6]·3H2O(1)的制备

将 NaCl(6.669 mg，0.114 mmol)和 PdCl2·2.5H2O(30.48 mg，0.11 mmol)溶于 1.0 mL HCl(0.5 mol·L−1)中，搅拌后加入1.0 mL含TMeQ[6](30 mg，0.028 5 mmol)的 0.5 mol·L−1HCl溶液。该溶液在室温下、空气中缓慢蒸发，在1周内可得到褐色结晶，收率约34%。元素分析按C20H31N12O10.5NaPdCl3的计算值(%)：C 28.49，H 3.71，N 19.93；实验值(%)：C 28.44，H 3.82，N 19.85。

1.2.2 (H3O)2{CyH5Q[5]}[Pd2Cl6]·3H2O(2)的制备

将 PdCl2·2.5H2O(24.06 mg，0.09 mmol)溶于 1.0 mL HCl(0.5 mol·L−1)中 ，搅拌后加入1.0 mL 含CyH5Q[5](30 mg，0.022 5 mmol)的 0.5 mol·L−1HCl溶液。该溶液在室温下、空气中缓慢蒸发，在1周内可得到褐色结晶，收率约29%。元素分析按C50H72N20O15Pd2Cl6的计算值(%)：C 37.09，H 4.48，N 17.31；实验值(%)：C 37.14，H 4.55，N 17.35。

1.2.3 (H3O)2{Q[5]}[PdCl4]·23H2O(3)的制备

将 PdCl2·2.5H2O(24.33 mg，0.09 mmol)溶于 1.0 mL HCl(0.5 mol·L−1)中，搅拌后加入 1.0 mL 含 Q[5](30 mg，0.02 mmol)的 0.5 mol·L−1HCl溶液。该溶液在室温下、空气中缓慢蒸发，在1周内可得到浅褐色结晶，收率约32%。元素分析按C30H82N20O35PdCl4的计算值(%)：C 23.53，H 5.39，N 18.29；实验值(%)：C 23.44，H 5.48，N 18.35。

1.3 晶体结构测试与解析

选取大小合适、透明的晶体，用凡士林将其固定在玻璃探头上，用Bruker Smart ApexⅡX射线单晶衍射仪采集其晶体数据，测试条件为：Mo靶，激发电压为20 kV，MoKα(λ=0.071 073 nm)。结构解析所采用的程序包为：SHELXT-14。全矩阵最小二乘法进行数据精修所采用的程序包为SHELXS-97[47]和SHELXL-97[48]，并采用PLATON程序的SQUEEZE处理晶体部分溶剂分子。对于化合物1～3，去除的水分子个数分别为1.5、5(包括2个质子化水分子)和25(包括2个质子化水分子)。化合物1～3的晶体参数、数据采集条件和参数如表1所示。

CCDC：1956589，1；1956591，2；1956590，3。

表1 化合物1～3的晶体数据和结构参数Table 1 Crystal data and structural parameters of compounds 1～3

2 结果与讨论

多氯的无机阴离子诱导的QSFs不胜枚举，如[Md-blockCl4]2−阴离子（Md-block=Cd、Zn、Cu、Ni等[35-36,38]）以及[PtCl6]2−[42-43]诱导的 QSFs，但利用[PdCl4]2−作为结构导向试剂构筑QSFs则鲜见报道。本文报道的3个QSFs则均由Pd2+构成的多氯阴离子结构导向试剂构筑(图 1)。图 2a～c 分别展示了由 TMeQ[6]、[Na2(H2O)]2+和[Pd2Cl6]2−构成的QSF晶体1沿a、b、c晶轴的三维(3D)结构，图2d～f则分别展示了相应的拓扑结构。在3D结构图中可观察到由TMeQ[6]和[Na2(H2O)]2+构成的一维超分子链，链中相邻TMeQ[6]通过与[Na2(H2O)6]2+配位连接(TMeQ[6]与Na+配位形成的配合物再通过共同与水分子配位连接)，形成一维超分子链(图2h)。而最值得关注的是[Pd2Cl6]2−阴离子与TMeQ[6]的相互作用。在1中每个[Pd2Cl6]2−阴离子与外壁静电势呈正电性的6个相邻TMeQ[6]分子作用(图2g)，这些作用可进一步分解为：[Pd2Cl6]2−阴离子与相邻TMeQ[6]分子苷脲上的次甲基间的离子偶极作用([Pd2Cl6]2−中Cl与TMeQ[6]中普通苷脲次甲基碳，红色虚线)，作用距离在0.333 4～0.374 4 nm(图 2k)；[Pd2Cl6]2−阴离子与相邻 TMeQ[6]分子苷脲上的羰基碳间的离子偶极作用([Pd2Cl6]2−中Cl与TMeQ[6]苷脲羰基碳，黑色虚线)，作用距离在0.333 4～0.377 4 nm(图 2j)；[Pd2Cl6]2−阴离子与相邻TMeQ[6]分子甲基苷脲上甲基间的离子偶极作用([Pd2Cl6]2−中 Cl与 TMeQ[6]中甲基苷脲上甲基碳，绿色虚线)，作用距离在 0.346 1～0.382 5 nm(图 2m)；[Pd2Cl6]2−阴离子与相邻TMeQ[6]分子桥联亚甲基间的离子偶极作用([Pd2Cl6]2−中Cl与TMeQ[6]分子桥联亚甲基碳，蓝色虚线)，作用距离在0.352 1～0.375 7 nm(图 2l)。另外，因与[Pd2Cl6]2−阴离子作用被束缚的相邻TMeQ[6]分子间也存在其羰基氧与相邻TMeQ[6]分子取代甲基间的偶极作用(TMeQ[6]分子中羰基氧与相邻TMeQ[6]取代甲基碳，绿色虚线)，作用距离为0.385 2 nm(图2i)。如果说[Na2(H2O)]2+配位将TMeQ[6]连接成一维结构的超分子链，[Pd2Cl6]2−阴离子则通过瓜环的外壁作用将这些一维结构的超分子链构筑形成三维的框架结构，这说明[Pd2Cl6]2−阴离子在1的形成过程中所起的重要作用。

与上述体系不同，QSF晶体2不仅所选瓜环不同(全环己基取代五元瓜环CyH5Q[5])，而且合成过程中仅引入PdCl2。在实验条件下，Pd2+阳离子并没有参与CyH5Q[5]分子的配位，还是形成了[Pd2Cl6]2−阴离子，起着促进形成CyH5Q[5]基QSF的结构导向试剂的作用。图3展示了QSF晶体2中沿a轴方向的3D结构(图3a)和它的拓扑结构(图3b)，它是由CyH5Q[5]分子和[Pd2Cl6]2−阴离子通过瓜环外壁作用形成的。具体地说，就是4条CyH5Q[5]瓜环分子链构成一孔道，孔道中填充了一条[Pd2Cl6]2−阴离子链(图3c)。每个[Pd2Cl6]2−阴离子分别与包围它的4条CyH5Q[5]瓜环链中的一个CyH5Q[5]分子通过外壁作用相联系，包括：[Pd2Cl6]2−阴离子与相邻 CyH5Q[5]分子桥联亚甲基间的离子偶极作用([Pd2Cl6]2−中Cl与CyH5Q[5]分子中亚甲基碳，蓝色虚线)，作用距离在0.306 4～0.363 5 nm(图 3d)；[Pd2Cl6]2−阴离子与相邻CyH5Q[5]分子环己基苷脲上的亚甲基间的离子偶极作用([Pd2Cl6]2−中Cl与CyH5Q[5]分子环己基苷脲上的亚甲基碳，黑色和红色虚线)，作用距离在0.335 6～0.384 6 nm(图 3e、f)；相邻 CyH5Q[5]分子间通过羰基氧与桥联亚甲基间的偶极作用(CyH5Q[5]分子中羰基氧与相邻CyH5Q[5]分子桥联亚甲基碳，蓝色虚线)，作用距离为 0.306 4 nm(图 3g)。

图1 三种QSF椭球率为30%的分子结构图:(a)对称四甲基六元瓜环构筑的1;(b)全环己基五元瓜环构筑的2;(c)普通五元瓜环构筑的3Fig.1 Molecular structure of three QSFs with the ellipsoids drawn at 30%probability level:(a)1 constructed by TMeQ[6];(b)2 constructed by CyH5Q[5];(c)3 constructed by Q[5]

图2 QSF晶体1的结构:(a～c)分别沿a、b、c晶轴的3D框架结构;(d～f)相应的拓扑结构;(g)1中与相邻6个瓜环通过离子−偶极作用的[Pd2Cl6]2−;(h)通过[Na2(H2O)6]2+水合离子连接的基于TMeQ[6]的一维超分子链;(i～m)在(g)中每个[Pd2Cl6]2−与相邻6个瓜环相互作用及瓜环之间作用的详细解析Fig.2 Structure of QSF crystal 1:(a～c)3D framework structure along a,b and c axes,respectively;(d～f)Corresponding topological structures;(g)Each[Pd2Cl6]2−in 1 associated with six adjacent TMeQ[6]molecules through ion-dipole interaction;(h)TMeQ[6]-based 1D supramolecular chain linked by[Na2(H2O)6]2+hydrating ions;(i～m)Detailed analyses of the interactions between each[Pd2Cl6]2−and six adjacent TMeQ[6]molecules and between the adjacent TMeQ[6]molecules in(g)

QSF晶体3则是由普通五元瓜环(Q[5])与[PdCl4]2−阴离子构筑而成。[PdCl4]2−阴离子在3中起着重要的铰链作用，8个[PdCl4]2−阴离子“铰链”连接4个Q[5]形成一个矩形孔穴，孔道的面积为0.660 3 nm2。由这样的四瓜环空穴构成二维层状框架结构(图4a，d)，相邻2个二维层状框架结构旋转35.74°即可重叠(图4b)。二维层状框架进一步堆砌得到三维层状框架结构(图4c)，图4f则展示了三维层状结构的空间拓扑结构。仔细观察可发现QSF晶体3中每个[PdCl4]2−阴离子与4个Q[5]分子通过瓜环外壁相互作用，4个Q[5]分子中2个(红色)为同一二维框架结构层，另外2个(浅绿色)为相邻二维框架结构层(图4e)。进一步分析，这些作用包括：[PdCl4]2−阴离子与相邻Q[5]分子桥联亚甲基间的离子偶极作用([PdCl4]2−中Cl与Q[5]分子中亚甲基碳，蓝色虚线)，作用距离在0.334 6～0.369 7 nm范围内(图4h)；[PdCl4]2−阴离子与相邻Q[5]分子苷脲上的次甲基间的离子偶极作用([PdCl4]2−中Cl与Q[5]分子苷脲上的次甲基碳，红色虚线)，作用距离在 0.332 4～0.374 5 nm 之间(图 4i)；[PdCl4]2−阴离子与相邻Q[5]分子苷脲上的羰基碳间的离子偶极作用([PdCl4]2−中Cl与Q[5]苷脲羰基碳，黑色虚线)，作用距离为0.323 0 nm(图4j)；相邻Q[5]分子间通过羰基氧与桥联亚甲基间的偶极作用(Q[5]分子中羰基氧与相邻Q[5]分子桥联亚甲基碳，蓝色虚线)，作用距离为0.308 3 nm(图4g)。

图3 QSF晶体2的结构:(a、b)沿a晶轴的3D框架结构和拓扑结构;(c)2中每个[Pd2Cl6]2−阴离子与相邻4个CyH5Q[5]分子通过离子−偶极作用相连;(d～f)在(b)中每个[Pd2Cl6]2−与相邻4个CyH5Q[5]分子相互作用的详细解析;(g)相邻CyH5Q[5]分子间的外壁作用Fig.3 Structure of QSF crystal 2:(a,b)3D framework and topologic structure along a axis;(c)Each[Pd2Cl6]2−anions in 2 linked with four adjacent CyH5Q[5]molecules through ion-dipole interactions;(d～f)Detailed analyses of the interactions between each[Pd2Cl6]2−and four adjacent CyH5Q[5]molecules in(b);(g)Interaction between adjacent CyH5Q[5]molecules

图4 QSF晶体3的结构:(a、d)沿c晶轴的2D框架结构及其拓扑结构;(c、f)沿c晶轴的3D框架结构及其拓扑结构;(b)相邻两层二维框架结构层间的转换关系;(e)每个[PdCl4]2−阴离子与相邻4个Q[5]的相互作用关系;(g～j)在(d)中每个[PdCl4]2−与相邻4个Q[5]分子相互作用及Q[5]分子间作用的详细解析Fig.4 Structure of QSF crystal 3:(a,d)2D framework along c axis and topological structure;(c,f)3D framework along c axis and topological structure;(b)Transformation relationship between two adjacent two-dimensional frameworks;(e)Interactions of each[PdCl4]2− anion with four adjacent Q[5]molecules;(g～j)Detailed analyses of the interactions between each[PdCl4]2−anion and four adjacent Q[5]molecules and between adjacent Q[5]molecules

3 结 论

合成并表征了利用具有平面结构特征的无机阴离子[Pd2Cl6]2−或[PdCl4]2−作为结构导向试剂构筑的不同瓜环基超分子框架结构化合物。无论所选瓜环是部分甲基取代瓜环(TMeQ[6])还是全环己基取代五元瓜环(CyH5Q[5])抑或是无取代普通五元瓜环(Q[5])，均能得到具有不同结构特征的QSFs。这一结果表明，无论是具有多面体结构的多酸阴离子，还是四面体结构的[Md-blockCl4]2−阴离子、正八面体结构的[PtCl6]2−等无机阴离子，以及本文中涉及的平面结构阴离子，都能促成具有不同框架结构QSFs的形成。导致这种现象发生的主要驱动力源于瓜环外壁的正电性静电势，即瓜环的外壁作用。可以预见的是：利用瓜环的外壁作用，不仅能构筑各种结构新颖的QSFs，更为重要的是这些QSFs在催化、吸附、离子交换和分离提纯中有可能得到广泛的应用。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn