煤制乙二醇厂污染物去除效能小试研究

2020-07-16翟羽佳

山西化工 2020年3期

翟羽佳

(太原市环境科学研究院，山西太原 030002)

乙二醇(俗称甘醇)是一种重要的战略物资，也是一种重要的有机化工原料，吸水性强，可用于生产聚酯纤维、不饱和聚酯树脂等，用途广泛[1]。近年来，随着我国聚酯产业的迅猛发展，国内掀起了煤制乙二醇投资热。然而，煤制乙二醇由于生产工艺的特殊性，废水具有高氨氮、高COD的特点，可生化性差，且传统脱氮工艺又无法满足煤制乙二醇废水处理要求，因此对煤制乙二醇废水进行脱氮以满足现有的水处理标准，是近年来的研究热点[1]。一体式厌氧氨氧化工艺可以直接将氨氮转化为氮气，其代谢流程短，占地面积小，脱氮效率高，对整个煤制乙二醇行业废水的处理具有指导意义。

1 煤制乙二醇工艺及水质特点

1.1 煤制乙二醇工艺

乙二醇分子式为C2H6O2，具有甜味，吸水性强[1]。煤制乙二醇即以煤代替石油乙烯生产乙二醇，目前其主要技术有直接法、烯烃法及草酸酯法3种，其中，直接法的关键是催化剂的选择，目前难以实现工业化；烯烃法技术较为成熟，但成本相对较高；草酸酯法工艺流程短，成本低，是目前应用较广的生产工艺。草酸酯法煤制乙二醇技术路线如图1所示。

1.2 煤制乙二醇废水的来源与特点

煤制乙二醇废水中含有甲醇、乙醇、乙二醇及硝酸钠等有机物质，是典型的煤化工废水。煤制乙二醇废水的主要污染源有变换冷凝液(NH4+-N、H2S)，酯化废水(醇类、BOD、硝酸盐类)，气化装置工艺废水(COD、BOD、挥发酚、总氮、氨氮等)，净化废水(以低温甲醇洗为例)(甲醇)、乙二醇精馏废水(甲醇、乙醇、甲酸甲酯)等，传统水处理工艺很难满足现有的水处理标准。

图1 草酸酯法煤制乙二醇技术路线

2 煤制乙二醇厂污染物去除效能分析

实验所用废水来自某煤制乙二醇厂区污水处理站，水质指标如表1所示。

表1 小试水质

2.1 常规指标分析

高负荷曝气池工艺主要特点是负荷高、曝气时间短，去除有机物以吸附为主，出水不能直接排放。对于污水中的有机物，全部污染物用代表有机物质相对含量的综合性指标COD来表示；能够被微生物分解的部分一般用BOD5表示。同时，BOD5/COD是能够被微生物分解的有机物质所占的实际比例，是评价废水可生化性的重要指标，即为可生化的部分。一般BOD5/COD>0.3，表明污水可生化性良好。处理工艺流程中BOD5和COD值及BOD5/COD变化情况如图2所示。

图2 处理工艺流程中BOD5和COD值及BOD5/COD变化情况

本工艺的高曝池对COD的去除率在53%左右，大量COD的去除，为后续的生化处理工艺创造条件。煤制乙二醇废水的进水池BOD5/COD为0.25，经过高曝池后的COD大大降低，使BOD5/COD值低于0.1，可生化性较好。

2.2 金属元素

不同金属离子对微生物的作用不同。其中，Fe是厌氧氨氧化菌生长与保持活性的重要元素之一，厌氧氨氧化菌储存铁用于血红素的合成。彭厦等[2]的研究表明，5 mg/L以下的铁离子并不会影响厌氧氨氧化菌的生长，反而一定量的铁离子还会提高其活性。Mn是微生物必需的矿物元素，常参与超氧化物歧化酶合成，理论上可使厌氧氨氧化反应更加稳定。彭厦等[2]的研究表明，锰离子在3 mg/L左右的浓度下，不影响厌氧氨氧化菌的生长。Cr6+对厌氧氨氧化菌有很强的抑制作用，且抑制作用不可逆。王敬平等[3]研究表明，Cr6+质量浓度大于0.75 mg/L时，脱氮性能明显降低，整个系统崩溃。Cu为厌氧氨氧化菌内部第二代金属元素，适当浓度的铜离子可提高细菌中酶的活性[4]。Cd对厌氧氨氧化菌有持续毒性。王敬平[3]的Cd2+、Cd6+对厌氧氨氧化反应脱氮性能影响的研究表明，Cd2+质量浓度超过10 mg/L时，厌氧氨氧化菌肼脱氢酶活性和血红素浓度均受其抑制，会显著降低其脱氮性能，而低于5 mg/L时，则不会影响。Zn是厌氧氨氧化菌的基本微量元素，但其过量会抑制电子传递，并使关键酶丧失活性[5]。Pb为典型的重金属元素，对厌氧氨氧化菌的毒害作用较强[5]。处理工艺流程中金属元素浓度变化如图3所示。

图3 处理工艺流程中金属元素浓度变化

由图3可知，一体式厌氧氨氧化进水中铁质量浓度为1 mg/L左右，处理系统中锰质量浓度也在1 mg/L左右，并未对微生物有较大的影响。系统从前到后的Cr质量浓度都在0.7 mg/L以下，可能会对厌氧氨氧化有一定的影响。废水中几乎不含Cu、Zn、Cd、Pd，不会对微生物产生影响。总之，Fe、Mn、Cr、Cu、Zn、Cd、Pd 7种金属元素中，只有Cr可能会对厌氧氨氧化有一定的影响。

2.3 特征污染物分析

1) 酚类、氰化物和石油类物质。酚类为原生质毒，有恶臭，且过量酚会抑制微生物的生长繁殖。酚类化合物是水体污染的一项重要指标，废水中最高允许排放质量浓度为0.5 mg/L[6]。氰化物属于剧毒物质，水处理工艺中，氰化物会破坏污泥中的微生物活性，且氰化物容易和金属形成化合物，导致氰化物较难去除。石油类物质中，悬浮油漂浮在水面会隔绝空气与水体的交换，溶解油会通过物质运输或者物质交换进入微生物体内，分散油会黏附于微生物的体表和呼吸系统，沉积油在厌氧环境下被分解产生有毒性的H2S等物质，皆会对微生物造成抑制，影响其代谢和正常生长及功能。处理工艺中石油类物质、氰化物和挥发酚降解效果如第194页图4。

由图4可知，煤制乙二醇废水的挥发酚质量浓度低于0.008 mg/L，石油类物质长期低于0.4 mg/L，不会对微生物有明显的影响。氰化物的质量浓度在 1 mg/L～2 mg/L，略高，说明氰化物可能会影响一体式厌氧氨氧化活性。

2) 硫氰化物。硫氰化物是煤化工废水的核心组分，其氧化容易形成氧化中间产物CN-，使废水毒性提高。同时，SCN-能够被微生物利用，代谢产物含有NH4+，使生物系统的NH4+不断增加；SCN-还具有配合性，容易与铁盐生成铁络合物，提高出水色度。处理工艺流程中硫氰化物降解效果如图5所示。