/ 上海市计量测试技术研究院

0 引言

硝酸银滴定溶液在食品、化工、环境监测等领域主要应用于样品中氯化物的含量检测[1]，其标定值的准确性直接决定了氯化物检测结果的准确与否，是影响最终分析结果的关键要素。硝酸银滴定溶液的滴定方法主要有以下三种：莫尔法、法扬司法和电位滴定法。前两种方法均为经典的手工滴定法，根据化学指示剂颜色变化指示滴定终点。电位滴定法则是利用滴定过程中电位突跃变化指示滴定终点。本文从三种滴定方法的原理出发，分别评价了三种方法滴定结果的重复性、一致性、滴定时长，并对测定结果的不确定度进行评估。通过对比三种方法的测定结果差异进一步探讨硝酸银滴定溶液手工滴定法与电位滴定法标定的优缺点。

1 实验部分

1.1 实验原理

莫尔法以铬酸钾作为指示剂[2]。在滴定过程中，由于氯化银的溶解度（1.3×10-3mol/L）小于铬酸银的溶解度（7.9×10-3mol/L）[3]，因此，银离子与氯离子首先生成氯化银白色沉淀。当达到滴定终点时，微过量的银离子和铬酸钾反应生成铬酸银砖红色沉淀。

法扬司法以荧光黄作为指示剂。荧光黄在溶液中解离出黄绿色的阴离子，只有被正价离子吸附，结构发生变化后，颜色才随之改变。在滴定过程中，银离子与氯离子首先生成氯化银白色沉淀，此时溶液保持黄绿色。当达到滴定终点时，微过量的银离子吸附于氯化银沉淀表面使其带正电荷，此时荧光黄阴离子被其吸附，变成粉红色[4]。

电位滴定法在滴定过程中，电极电位计算公式[5]：

式中：E，E θ—— 分别为电极电位和标准电极电位，V；

R—— 气体常数，8.314 41 J/mol·K；

T—— 热力学温度，K；

F—— 法拉第常数，96 486.7 C/mol；

cCl-—— 氯离子浓度，mol/L

在滴定过程中银离子与氯离子发生反应，生成氯化银沉淀，溶液内氯离子浓度逐渐减少，由式（1）计算可得电位值不断增大，直至临近滴定终点时，氯离子浓度连续n个数量级变化，电位值骤升，发生突跃。过终点后氯离子浓度为零，电极电位不再改变。根据电极电位E对硝酸银溶液消耗体积V数据作图得E-V曲线，并将E-V滴定曲线进行一阶导数计算，得ERC-V曲线，如图1所示，等当点EP（Equivalence point）为滴定终点[6]。

1.2 仪器设备

自动电位滴定仪（Metrohm888 Titrando，万通，瑞士），20 mL交换单元，复合银环电极；电子天平（XS205，梅特勒-特利多，瑞士）；棕色滴定管：50 mL，A 级。

图1 硝酸银电位滴定曲线，EP为滴定终点

1.3 试剂

硝酸银：分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；氯化钠工作基准试剂：100%±0.05% (天津市化学试剂研究所有限公司)；其他试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.4 实验步骤

按照GB/T 601-2016《化学试剂 标准滴定溶液的制备》中的方法配制0.1 mol/L的硝酸银滴定溶液[7]，并贮存于密闭的棕色瓶中。称取0.22 g于500～600 ℃灼烧至恒重的工作基准试剂氯化钠，准确至0.000 01 g，加入适量水，溶解为氯化钠溶液。

莫尔法：在氯化钠溶液中加入1 mL铬酸钾指示剂（50 g/L），并用棕色滴定管中的硝酸银溶液滴定氯化钠溶液，滴定过程中不停摇动溶液瓶，直到砖红色沉淀刚刚出现即为滴定终点。记录滴定终点对应的硝酸银滴定溶液体积V，重复测量8次。

法扬司法：在氯化钠溶液中加入10 mL淀粉溶液（10 g/L），并用棕色滴定管中的硝酸银溶液滴定氯化钠溶液，滴定过程中不停摇动溶液瓶，当临近滴定终点时加3滴荧光素指示剂（5 g/L），滴定至乳液呈乳粉色即为滴定终点。记录滴定终点对应的硝酸银滴定溶液体积V，重复测量8次。

电位滴定法：开启自动电位滴定仪，预热30 min。在氯化钠溶液中加10 mL淀粉溶液（10 g/L），插入复合银环电极，用硝酸银溶液滴定氯化钠溶液。电位评估确定一阶倒数最大值的等当点（EP）作为滴定终点。记录滴定终点对应的硝酸银滴定溶液体积V，重复测量8次。

根据滴定终点对应的滴定溶液体积V即可计算得到硝酸银溶液的浓度[c(AgNO3)]，数值以摩尔每升（mol/L）表示，按式（2）计算：

式中：m—— 氯化钠的质量的准确数值，g；

V—— 硝酸银溶液的体积的数值，mL；

M—— 氯化钠的摩尔质量的数值，g/mol [MNaCl= 58.442]

2 结果与讨论

2.1 电位滴定法和手工滴定法滴定结果的重复性比较

分别用莫尔法、法扬司法和电位滴定法对硝酸银滴定溶液进行滴定，结果如表1所示。

表1 硝酸银滴定溶液标准溶液滴定结果

表1中，手工滴定和电位滴定所得结果的平均值偏差在0.05%之内，采用手工滴定的莫尔法和法扬司法的相对标准偏差RSD分别为0.068%和0.069%，大于电位滴定法的相对标准偏差0.045%。因为在硝酸银溶液滴定过程中，手工滴定法在判定滴定终点时，受滴定过程中生成的大量氯化银白色沉淀的干扰，不容易观察到铬酸钾和荧光黄指示剂的颜色变化，使得对滴定终点判定的重复性不好。滴定终点识别、滴定管体积示值读取等人为带来的滴定误差，造成手工滴定法滴定结果波动性更大，而电位滴定法的滴定结果则更稳定，其在重复性方面表现更好。

2.2 电位滴定法和手工滴定法滴定结果的一致性比较

为检验不同滴定方法的结果是否一致，根据JJF 1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》[8]，应用t检验法检验电位滴定法和两种手工滴定方法的滴定结果平均值的一致性。通过对表1数据的计算，电位滴定法同莫尔法、电位滴定法同法扬司法计算得到的t值分别为0.35和-1.73，均满足|t|

2.3 电位滴定法和手工滴定法的滴定时长比较

硝酸银滴定溶液滴定时长如表2所示，电位滴定法滴定时长最短，两种手工滴定法的滴定时间均为电位滴定法的两倍以上。这主要是由于自动电位滴定仪可通过智能交换单元控制加液体积和滴定速率，同时配合磁力搅拌滴定台自动将溶液搅拌均匀。滴定过程由计算机控制，可以不间断匀速或阶梯变速加液滴定，实时记录结果，进行数据处理，及时捕捉滴定终点，即可结束整个过程。而手工滴定法要求滴定人员在手动摇匀溶液的同时，还需要实时观察溶液的颜色变化以防滴定过量。特别在临近滴定终点时，需要放慢滴定速率，通过仔细比对观察才能捕捉到滴定终点的颜色变化，所以整个滴定时间相应较长。

表2 硝酸银滴定溶液滴定时长

2.4 电位滴定法和手工滴定法的不确定度比较

2.4.1 不确定度评定模型和不确定度分量来源

根据硝酸银溶液浓度计算式（2），结合硝酸银滴定溶液在滴定过程中的影响因素，对滴定结果的不确定度进行评定。通过式（2）的测量模型可知，影响测定结果的不确定度因素主要有基准物质的纯度、基准物质的称量、基准物质的分子量、滴定溶液的体积测量、测定的重复性。

2.4.2 基准物质的纯度引入的不确定度u(p)

根据试剂证书，滴定硝酸银滴定溶液使用的氯化钠工作基准试剂的纯度为100%±0.05%，按均匀分布计算，标准不确定度u(p) = 0.029%，相对标准不确定度为urel(p) = 0.029%。

2.4.3 基准物质的称量引入的不确定度u(m)

称量基准物质0.22 g左右，本试验所使用的电子天平符合JJG 1036-2008《电子天平检定规程》中级的要求，其最大允许误差为±0.05 mg（e=10d，d= 0.01 mg），按均匀分布计算，称量基准物质的相对标准不确定度urel(m) = 0.013%

2.4.4 基准物质的分子量引入的不确定度u(M)

根据国际理论化学和应用化学联合会IUPAC 2013年公布的国际相对原子量表[9]中查得，钠元素相对原子质量MNa为 22.989 769 28(2)，氯元素相对原子质量MCl为35.452(5)。由于钠元素的不确定度太小，计算时可忽略不计。氯化钠的分子量不确定度即为氯元素的不确定度0.005，氯化钠的分子量的相对标准不确度urel(M) = 0.008 6%。

2.4.5 滴定溶液的体积测量引入的不确定度u(V1)

2.4.5.1 温度效应引入的不确定度u(VT)

实验室的温度控制为20 ℃±2 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，滴定溶液体积为37 mL，则由温度效应导致的溶液体积变化为37×2×2.1×10-4mL = 0.016 mL。按均匀分布计算，则由温度变化引入的相对标准不确定度urel(VT)为0.025%。

2.4.5.2 滴定管体积偏差引入的不确定度u(Vb)

手工滴定法使用50 mL A级棕色滴定管，加液体积最大允许误差为±0.05 mL；电位滴定法使用的20 mL活塞式玻璃量管，加液体积最大允许误差为±0.014 mL[10]，根据均匀分布计算各设备引入的相对标准不确定度。因为温度效应和滴定管体积偏差这两个不确定分量不相关，所以可采用方和根的方式合成滴定溶液体积测量的相对标准不确定度urel(V1)分别为：莫尔法0.082%；法扬司法0.082%；电位滴定法0.039%。

2.4.6 滴定过程中测量重复性引入的不确定度u(V2)

在重复性条件下，对配制的硝酸银滴定溶液重复滴定8次，测量重复性引入的不确定度为u(V2) =，则各方法的urel(V2)分别为：莫尔法0.024%；法扬司法0.024%；电位滴定法0.016%。

2.4.7 硝酸银滴定方法的相对扩展不确定度

以上不确定度分量皆互不相关，根据测量模型，可采用方和根的方式最终合成相对标准不确定度。取包含因子k= 2，得到三种硝酸银滴定方法的相对扩展不确定度分别为：莫尔法U= 0.18%（k= 2）；法扬司法U= 0.18%（k= 2）；电位滴定法U= 0.11%（k= 2）。由于电位滴定法重复性较好，滴定过程中滴定溶液体积测量引入的不确定度较小，所以电位滴定法的相对扩展不确定度略小于手工滴定法。

3 结语

通过实验结果比较可以得出，电位滴定法在重复性和可操作性上均优于手工滴定法。手工滴定法由于滴定终点判断易受氯化银沉淀干扰，且滴定过程耗时较长。相比之下，电位滴定法避免了滴定人员识别滴定终点颜色时的主观判断，提高了滴定结果的客观性。电位滴定法与计算机数据处理系统联动，实现自动化滴定，提高了硝酸银滴定溶液标定的工作效率。