张智博，郭新涛，杨亚楠，刘 滢，张 博，杨 磊，朱嘉琦

(1.哈尔滨工业大学 特种环境复合材料技术国家级重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080；2.中国航空制造技术研究所 材料研究部，北京 100024)

有机太阳能电池是光电行业研究的热点之一，通常该器件以氧化铟锡(In2O3∶Sn)为阳极[1-2]。In2O3∶Sn薄膜的性能通常是由几个因素决定的，如形貌、光电和机械性能，这些性能直接影响到有机太阳能电池的填充因子和转换效率等，在刚性/柔性基片上制备In2O3∶Sn薄膜时，优化这些性能至关重要。磁控溅射是In2O3∶Sn最常见的制备方法[3]，然而，由于In2O3∶Sn薄膜结晶所需的高温沉积条件，衬底的性能会降低。因此，在In2O3∶Sn薄膜及其相关器件的制备中，需要低温沉积结晶In2O3∶Sn薄膜[4-5]。

为了解决In2O3∶Sn薄膜低温结晶的不足，我们发展了一些沉积技术，包括偏压技术[6-7]、离子/等离子体辅助沉积[8-10]和高功率脉冲磁控溅射(HPPMS)[11-12]。偏压技术可以大大改善薄膜的结晶性能，但由于偏压的可控性差，限制了薄膜的结晶质量。离子/等离子体辅助沉积由于成本低和设备复杂而受到限制。HPPMS有利于生长以离子溅射为主的晶体薄膜。然而，与传统的磁控溅射方法相比，这种方法对高功率电源的要求大大限制了其应用。总之，上述方法可以提高In2O3∶Sn薄膜的低温结晶性能，但在实际应用中不可避免地存在一些缺陷。因此，迫切需要开发一种简单、经济、优质、低温的结晶技术。

最近，我们通过传统的磁控溅射和一种新的等离子体轰击技术[13-14]，在室温下和玻璃衬底上沉积了高品质的晶体In2O3∶Sn薄膜，并证明了其低温可行性。等离子体轰击技术利用高脉冲直流电压对衬底上的沉积薄膜进行冲击，与分离的离子/等离子体源相比，无需任何加热过程，无需复杂的设备，有利于In2O3∶Sn薄膜的结晶。本文采用等离子体轰击技术，研究了不同脉冲直流基底电压对晶体In2O3∶Sn薄膜结构和光电性能的影响。

1 实验

1.1 薄膜制备

采用磁控溅射法在硼硅酸盐玻璃和Si(100)衬底上分别制备了In2O3∶Sn薄膜。In2O3∶Sn陶瓷靶(Sn原子含量10 at.%，纯度99.99 %，φ49 mm×3 mm)。靶标安装在磁控管结构中，与基板的距离为70 mm。

在进入生长室之前，分别用丙酮和乙醇在超声水浴中清洗30 min。用涡轮分子泵将基压抽真空至<2×10-4Pa。溅射气体为高纯氩(99.99%)，气体流量为100标准立方厘米/分钟(SCCM)。总增长压力设定为0.5 Pa。

在薄膜沉积之前，利用一个20 min的预溅射来去除目标表面的污染物。分别采用等离子体轰击技术和非等离子体轰击技术在室温下制备了In2O3∶Sn薄膜。等离子体轰击技术的沉积过程由正常溅射和等离子体轰击两部分组成，这两部分包括一个周期。溅射步骤是在恒定功率密度为1.1 W/cm2的条件下进行的，没有对衬底进行刻意的离子轰击。随后，关闭靶材目标电源，并在In2O3∶Sn靶与衬底之间放置金属屏蔽层，以避免后续等离子体轰击过程中的相互影响。在等离子体轰击过程中，将氩气的总压力调节为5.0 Pa，然后施加峰值电压(|Vp|)在|-400 V|到|-900 V|之间的脉冲直流电压，并通过单极脉冲直流电源以50 kHz的频率将50%的占空比用于衬底。在等离子体轰击过程中，脉冲直流电压在薄膜表面附近产生等离子体。在这种情况下，等离子体轰击和溅射之间的持续时间比控制在2∶1，完成一次轰击和溅射的时间为75 min。薄膜沉积过程会进行5次循环。具体沉积条件和生长参数详见表1。

1.2 薄膜表征

利用分辨率为0.8 nm的Talysurf PGI 1240型台阶仪测量薄膜厚度，用扫描电子显微镜(SEM)系统(Quanta 200FEG, USA)的能谱仪(EDS)表征薄膜成分。采用掠射入射X射线衍射(GIXRD, PANalytical X’ Pert Pro)技术，在波长为1.54 Å的Cu Kα辐射下研究了薄膜结构。为了揭示晶粒的空间取向分布，用四圆衍射仪(D/max-IIIA)对40 kV和40 mA下的极图进行了表征。根据(222)和(400)的平面，通过围绕法线(方位角φ:0°-360°)旋转样品并平行(极角χ:0°-70°)于基板，在固定的2θ进行极图测量。使用Veeco MultiMode通过原子力显微镜(AFM)研究膜表面形态。使用perkin elmer lambda 950双光束光谱仪测量280～850 nm范围内的光学透射率。使用具有0.6 T磁体的Ecopia HMS-3000系统，通过Van der Pauw几何中的霍尔测量来表征薄膜电特性。通过MTS Nano Indenter XP系统获得氧化铟锡薄膜的硬度参数。

表1 作为脉冲直流电压函数的薄膜厚度、微晶尺寸、化学组成和电特性

直流脉冲电压/V厚度/nm微晶尺寸/nmO/In比载体浓度/1020cm-3迁移率/cm2·Vs-1电阻率/×104 Ωcm-160-1.304.2226.45.61-400155-1.323.9829.05.41-500150-1.363.9038.74.13-60013414.31.393.5339.94.43-70013015.11.403.6142.14.11-80012718.91.422.4038.06.84-90011019.31.451.9933.89.28

2 结果与讨论

2.1 结构特性

在不同的脉冲直流电压(Vp)下，使用等离子体轰击技术在玻璃衬底上沉积的In2O3∶Sn薄膜的XRD图谱如图1(a)所示。从图中可以看出，负偏压较低时(≤|-500 V|)，XRD图谱没有峰值，薄膜呈现非晶态，与不使用等离子体轰击制得的In2O3∶Sn薄膜结构类似。|-500 V|<|Vp|<|-700 V|时，带正电的氩离子由于负偏压而加速，从而撞击薄膜表面。氩离子的动能一部分转化内能，一部分转化为表面原子运动能。由此，表面原子迁移率增加，出现(222)晶面[15]。此时Sn原子具有良好的掺杂效果，与不使用等离子体轰击制得的In2O3∶Sn薄膜结构相比较，没有明显的SnO2峰。负偏压继续增大，(222)峰值强度逐渐降低，却没有发生晶向转变。可能是因为Sn原子掺杂使得晶向转变的能量增加，而氩等离子体的能量不足以满足，同时产生了<222>损伤[16]。

图1(b)为不同负偏压下制备的In2O3∶Sn薄膜(222)晶面的结晶取向规律。从图中可以看出薄膜只有<222>取向织构。负偏压为|-500 V|时，(222)极图的极点聚集的衍射强度非常集中，表明(222)晶面可以在一定程度上保持与底面的平行关系。|Vp|=|-800 V|时，(222)极图的衍射强度集中在60°附近的衍射环上。较高能量的等离子体轰击使得粒子运动过程中克服了形成板内织构的所需能量，从而增加了{110}晶面族板内织构的择优取向[17]。图1(c)为不同能量的等离子体轰击辅助磁控溅射制备的In2O3∶Sn薄膜晶粒尺寸图。随着负偏压的增加，晶粒的尺寸先增大后减小，在|Vp|=|-700 V|处，晶粒拥有23.1 nm的最大尺寸。

图1 (a)不同等离子体能量轰击辅助磁控溅射沉积氧化铟锡薄膜的X射线衍射(XRD)结构图；(b)|Vp|=|-500 V|和|Vp|=|-800 V|制备氧化铟锡薄膜(222)晶面上的极图；(c)不同负偏压下制备的氧化铟锡薄膜的晶粒大小

2.2 表面形貌

原子力显微镜(AFM)和扫面电子显微镜(SEM)可以清晰直观的分析In2O3∶Sn薄膜在不同的脉冲直流电压下的沉积效果。如图2(1)所示，在较低的(包括无等离子轰击)脉冲直流电压(|Vp|<|-600 V|)下，在2×2 μm区域观察到In2O3∶Sn均匀的分布特征，没有针孔或岛状结构。随着|Vp|(|Vp|>|-600 V|)的增加，样品表面呈圆锥形，颗粒由弥散分布转向团聚分布。样品的不同表面特征是由Ar+离子轰击在具有一系列|Vp|(|-400 V|<|Vp|<|-900 V|)的等离子体轰击过程中的能量变化引起的。在较低的脉冲直流电压下，Ar+轰击的初生效应可以增强原子的表面扩散，使缺陷退火，形成均匀分布的特征，而高能Ar+轰击的主要影响是在较高的脉冲直流电压下对生长表面的损伤。

图2(2)扫描的表面形貌图可以观察到，随着负偏压增高，氧化铟锡薄膜表面的颗粒尺寸显著增加；同时颗粒由弥散分布向团聚分布转变。这主要是由于氩等离子的轰击促进了Sn、In和O原子的迁移，同时导致位错和晶界的较少，消除了原子活性较高的表面缺陷部位，表面均匀程度显著提升。但当能量超过限值后，等离子体轰击将造成表面结构发生不可逆损伤，均匀程度明显下降。

图2 (1)用等离子体轰击技术在不同脉冲直流电压下对氧化铟锡薄膜表面形貌进行原子力显微镜(AFM)成像(2×2 μm)(a)无等离子轰击辐照辅助制备;(b)|-400 V|；(c)|-500 V|；(d)|-600 V|；(e)|-700 V|；(f)|-800 V)。(2)不同等离子体能量轰击辅助磁控溅射制备氧化铟锡薄膜的表面形貌(a)无等离子体轰击辐照辅助制备；(b)|-400 V|；(c)|-600 V|；(d)|-800 V|。(3)氧化铟锡薄膜的粗糙度与负偏压的关系

图2(3)显示了作为脉冲直流电压函数的均方根(RMS)表面粗糙度。观察到，随着脉冲直流电压从|-400 V|增加到|-900 V|，In2O3∶Sn薄膜的粗糙度显示出先减小再增加趋势。当脉冲直流电压低于|-600 V|和高于|-800 V|时，样品表面比沉积态表面光滑。脉冲直流电压在|-700 V|时, RMS表面粗糙度达到最大值～2.6 nm。造成这一现象的主要原因是在合适的能量下，等离子轰击促进了In2O3∶Sn晶粒尺寸的长大。综上所述，等离子体轰击技术可以有效改善In2O3∶Sn薄膜的粗糙程度，提升其作为太阳能电池电极的匹配性和稳定性。

2.3 电学性能

In2O3∶Sn薄膜的电阻率(ρ)、霍尔迁移率(μ)、载流子浓度(n)是其电学性能的关键参数，而电阻率与电子迁移率和载流子浓度之间的关系式如下

式中ρ——薄膜电阻率/Ωcm；

n——薄膜中自由电子浓度/cm-3；

μ——自由电子迁移率/cm2/Vs；

e——电子电量(1.602 189 2×10-19C)[19]。

三项电学性能参数与脉冲直流电压的关系如图3所示。从图中发现随着负偏压的增加，In2O3∶Sn薄膜的自由电子浓度和电子迁移率发生先增加后减小的变化趋势，而电阻率的变化规律则刚好相反，在负偏压为|-700 V|时，三项参数均达到极值，分别为n～8×1020cm-3、μ～40 cm2/Vs以及ρ～2×10-4Ωcm。这是由于在适当的等离子体轰击能量下，用于掺杂作用的锡二价电子会进一步失去电子，从而发生了Sn2+→Sn4+的转变，该反应多发生于取代铟离子的晶格位置，这一变化导致了In2O3∶Sn自由电子浓度的增加。同时从上面研究发现这一负偏压区间内薄膜的结晶程度有明显的提升，这增加了电子迁移率，在宏观上提升了In2O3:Sn的导电性能。但当负偏压过大时(>|-800 V|),等离子能量对薄膜表面产生晶体结构损伤，导致电子浓度和电子迁移率逐渐下降，电阻率增大。随着能量的继续升高，电子浓度下降更加显著，说明高能等离子体促使Sn4+→Sn2+发生或导致大量Sn4+的流失。

图3 等离子体轰击技术氧化铟锡薄膜的电学特性与脉冲直流电压的关系

2.4 光学性能

图4分别为不同负偏压下制备In2O3∶Sn薄膜与紫外-可见光透过率关系以及薄膜的(αhν)2和hν与等离子体轰击技术的关系图。利用关系式T=exp(-αd)计算吸收系数(α)，其中T是透射率，d是薄膜厚度。由于In2O3∶Sn薄膜属于直接跃迁半导体，因此，跃迁指数为1/2。

吸收系数与入射光子能量(hν)之间的关系由下式给出[20]

(αhν)2=A(hν-Eg)

其中A和Eg分别是光学常数和光学带隙。Eg可以通过将曲线的线性区域外推到零吸收来确定。

图4 (1)不同负偏压下制备氧化铟锡薄膜的紫外-可见光透过率；(2)制备氧化铟锡薄膜的(αhυ)2与hυ的关系(a)无等离子轰击辐照辅助制备;(b)|-500 V|;(c)|-600 V|;(d)|-800 V|;(e)|-900 V|)

结果表明，在各负偏压条件下，薄膜在可见光波段的透过率均大于80 %，这说明等离子体轰击技术不会造成较大的透过率损失。根据Burstein-Moss位移，负偏压的增大会导致In2O3∶Sn薄膜的光学带隙发生先增大后减小的变化规律，在合适的轰击能量下，光学带隙拓宽量为～0.38 eV。由于过高能量的结构损伤作用，在>|-800 V|负偏压条件下，In2O3∶Sn的光学带隙开始缩窄。

2.5 机械性能

图5显示了玻璃基板上In2O3∶Sn的薄膜硬度和杨氏模量随脉冲直流电压的变化规律。分别测量了压痕深度为～30 nm薄膜的硬度和杨氏模量。根据图5所示，随着负偏压的增加，整体上薄膜的硬度和杨氏模量有所增加，但当|Vp|>|-700 V|后，变化趋于稳定。这可能是由于晶面转变存在一个饱和值，过高的等离子体轰击能量也无法继续将In2O3∶Sn的晶面由(222)晶面向(400)晶面转变，反而会造成In2O3∶Sn晶面损坏，因而硬度和杨氏模量均在|-700 V|负偏压下出现最大值。

图5 In2O3∶Sn薄膜的显微硬度和杨氏模量

3 结论

本文采用等离子体轰击辅助磁控溅射技术在室温下生长了氧化铟锡薄膜。结果表明，等离子体轰击技术有利于提高结晶度。等离子体轰击技术还可以精确地调节薄膜的表面粗糙度。优化的In2O3∶Sn薄膜在280～850 nm范围内具有优良的光学性能，透过率超过80%(包括衬底)。此外，通过施加适当的脉冲直流电压也提高了In2O3∶Sn薄膜的电性能。采用等离子体轰击技术制备的In2O3∶Sn晶体薄膜硬度高于未采用的薄膜。等离子体轰击辅助磁控溅射技术是在热敏衬底上低温制备透明、导电、结晶In2O3∶Sn薄膜的理想方法。优化后的In2O3∶Sn薄膜可增大有机太阳能电池的最大输出功率并降低电流输出损耗，因此可有效提升有机太阳能电池的填充因子和转换效率。由于In2O3∶Sn对太阳光谱具有理想的选择性(可见光高透，红外吸收/反射)同时对CO、O3、NO2等气体具有很高的敏感性，未来通过该技术获得的In2O3∶Sn材料还可以应用于隔热涂层和气体传感器等节能与环保领域。