郑 琥，李逢玲，王生荣，闫宸铭

（1.山西东义煤电铝集团煤化工有限公司，山西 孝义 032199；2.山西德林恒生复合材料有限公司，山西 太原 030002）

炼焦行业焦炉烟气排放的SO2、NOx，除了是酸雨、光化学烟雾的主要成因外，也是PM2.5的前驱体[1]。近年来，为了应对严峻的大气污染形势，国家对焦化行业SO2、NOx的排放要求日益趋严。1996 年发布的《炼焦炉大气污染物排放标准》GB 16171—1996 中，对SO2的排放要求是“SO2质量浓度≤240 mg/m3（一级）、SO2质量浓度≤500 mg/m3（二级）、SO2质量浓度≤600 mg/m3（三级）”，对 NOx排放未作要求；2012 年 6 月 27 日发布的《炼焦化学工业污染物排放标准》GB 16171－2012，要求新建焦化企业自2012 年10 月1 日起、现有焦化企业自 2015 年 1 月 1 日起，SO2、NOx的排放限值为“基准含氧量8%的条件下，SO2质量浓度≤50 mg/m3，NOx质量浓度≤500 mg/m3”，环境敏感地区更是要达到“基准含氧量8%的条件下，SO2质量浓度≤30 mg/m3、NOx质量浓度≤150 mg/m3”的特别排放限值[2]；2018 年 1月,环境保护部再次提出“炼焦化学工业现有企业自2019 年10 月1 日起，执行二氧化硫、氮氧化物、颗粒物和挥发性有机物特别排放限值”[3]；2019 年4 月28日，生态环境部印发《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》(环大气［2019］35 号)，提出了焦炉烟气中的 SO2、NOx质量浓度不高于 30 mg/m3、130 mg/m3的超低排放要求[4]。与此同时，部分主要焦炭生产地区都制定了比国家标准更严的排放指标：2018 年9 月，河北省发布地方标准《炼焦化学工业大气污染物超低排放标准》(DB 13/2863－2018)，将国家标准GB 16171－2012 加严为“在基准含氧量8%的条件下，SO2质量浓度≤30 mg/m3，NOx质量浓度≤130 mg/m3”；近日，山西省印发的《关于在全省范围执行大气污染物特别排放限值的公告》规定：“炼焦化学工业现有企业，自2019年10 月1 日起，执行二氧化硫、氮氧化物、颗粒物和挥发性有机物特别排放限值”。

在此新形势下，国内焦化、钢铁企业面临焦炉烟气脱硫脱硝改造时间紧、排放标准严的压力。本文以某130 万t/a 焦化厂对现行的焦炉煤气真空碳酸钾脱硫工艺进行优化改造、实现改造后燃烧烟气中SO2的达标排放为例，介绍了该厂改造过程中工艺技术对比、改造方案、脱除效果、投资费用等情况，为同类装置的脱硫改造提供借鉴。

1 焦炉煤气脱硫技术的现状

当前工业生产中，焦炉煤气脱硫多采用“湿法粗脱硫+干法精脱硫”工艺。湿法脱硫工艺可分为湿式氧化法（如PDS 法、栲胶法、改良ADA 法等）和吸收法（如真空碳酸钾法、低温甲醇洗等），绝大多数企业使用湿式氧化法脱硫，设计脱硫后气体中H2S 质量浓度降至20 mg/m3以下，净化气部分（约45%）送回焦炉作为炼焦的热源，剩余部分化工利用或作为炼铁、热风炉、管式炉的热源。

实际生产中，多数焦化厂因产能扩大、使用高硫煤等原因，导致湿式氧化法脱硫后煤气中H2S 浓度过高，需增设二级或三级脱硫装置，才能将H2S 质量浓度降至20 mg/m3。另外，湿式氧化法对有机硫脱除效率低，后续若无配套干法精脱硫工艺，煤气中有机硫无法脱除，加上焦炉煤气窜漏等原因[5-6]，导致焦炉煤气燃烧后，排放烟气中SO2含量超标。

以该130 万 t/a 焦化厂65 000 m3/h 焦炉煤气脱硫为例，设定采用湿式氧化法脱硫，将H2S 质量浓度降至20 mg/m3，按回炉煤气量 29 250 m3/h，窜漏煤气量占荒煤气总量0.5%，有机硫以COS 计，初步估算焦炉入炉煤硫分同焦炉烟气中SO2含量的关系，结果见表1。

表1 不同入炉煤硫分对应的焦炉烟气中SO2 含量

从表1 可看出：采用湿式氧化法脱硫，即使H2S浓度已达标，仍不能使烟气SO2达标排放。湿式氧化法脱硫工艺还存在以下问题：（1）脱硫液空气再生，会产生副盐杂质，既消耗碱源，又增加脱硫废液量；（2）当煤气中硫含量偏高时，需增设吸收塔，动力消耗增大；（3）生成的硫膏品味不高，难以销售；（4）脱硫废液需经提盐处理，投资大，蒸发过程中还产生了大量的VOC 气体，危废物多；（5）再生塔尾气污染严重[7]。

2 增设有机硫脱除工艺的分析

在精脱硫工艺中，通常先将有机硫转化为无机硫，再将其脱除。有机硫转化为无机硫的转化率达不到100%，因此在有机硫转化后，再利用多功能脱硫剂，将未转化的有机硫吸收脱除[8]。若假设该装置增设有机硫转化（转化率90%），其他条件同表1，计算得到入炉煤中硫分同焦炉烟气中SO2含量关系见表2。

表2 增设有机硫转化后入炉煤硫分同焦炉烟气中SO2 含量关系

从表2 可看出：增设有机硫转化后，绝大多数的有机硫转化为H2S 脱除，在不考虑煤气窜漏时，烟气中SO2可以达标排放。如果将有机硫转化率由90%提高到95%（目前工业上的转化率可大于98%）时，烟气中SO2含量将进一步降低，可改变目前的从烟气中脱除SO2现状，即从目前的烟气中脱除SO2，变为从焦炉煤气中脱除H2S 和有机硫。

从表2 还可看出：窜漏焦炉煤气是烟气中SO2含量增加的重要因素之一，表2 选取的窜漏量是荒煤气的0.5%，比实际偏高。当前新建的焦炉都已进行了严格控制，除特殊时间外，正常生产时要求焦炉无窜漏。

目前，有机硫精脱除以干法为主，脱硫精度高，但存在投资较高、操作条件苛刻、催化剂/ 净化剂价格昂贵、再生困难导致大量危废产生等问题。

3 改良真空碳酸钾脱硫组合工艺

近10 年来，真空碳酸钾脱硫工艺逐步应用于焦炉煤气净化领域，目前国内已有十几套装置在运行。该工艺具有以下特点[9]：（1）脱硫液真空解吸再生，脱硫和再生在低温低压下进行，腐蚀性小，对设备材质要求低，吸收塔、再生塔及大部分设备材质为碳钢，整体装置投资少。（2）煤气净化效果好，正常工况下，脱硫效率可达95%以上，脱氰效率可达80%，碳酸钾脱硫液同时可去除部分有机硫，对COS 转化吸收率可达50%。（3）再生塔热源为废热锅炉产生的蒸汽或初冷器产生的热水，不需外加蒸汽；贫液与富液热交换，既降低了贫液的温度，又提高了富液的温度，最大限度地利用系统的余热，提高了整个装置的热效率。

3.1 真空碳酸钾脱硫工艺流程

该焦化厂真空碳酸钾脱硫工艺流程示意图见图1，图中虚线框内为真空碳酸钾脱硫工段。

图1 真空碳酸钾脱硫工艺流程示意图

真空碳酸钾脱硫位于脱苯塔后，脱硫富液中的硫在再生塔中解析为酸气，经克劳斯炉转化为高品位的硫磺。再生塔采用真空再生，无湿式氧化法再生、硫泡沫浮送的VOC 气体污染，并节约了熔硫能耗。解析酸气选用克劳斯工艺，尾气返回克劳斯进气系统，避免了二次污染。真空碳酸钾工艺有少量脱硫废液外排，但同湿式氧化法相比，再生时隔绝了氧气进入，副盐少，且脱硫工段位于脱苯塔后，脱硫废液中焦油含量少，脱硫废液量小且易处理，不需设置脱硫废液提盐工序。

3.2 真空碳酸钾脱硫运行参数及效果

该焦化厂采用真空碳酸钾脱硫工艺，焦炉煤气量65 000 m3/h，操作条件：脱硫塔进口煤气温度27 ℃、压力 9 kPa，再生塔温度 54 ℃～55 ℃、压力 -82 kPa，脱硫液循环量150 m3/h～160 m3/h。主要设备：脱硫塔1 台，DN5 000 mm、高度 22.6 m；再生塔 1 台，DN 5 400 mm、高度27.6 m。焦炉煤气净化后的效果见表3。

表3 焦炉煤气净化后的效果 mg/m3

由表3 可知，采用真空碳酸钾脱硫，焦炉煤气H2S质量浓度＜100 mg/m3时，可满足该厂建厂初期SO2质量浓度＜200 mg/m3的排放要求，但超低排放标准实施后，该指标已无法满足排放要求，因此需要对真空碳酸钾脱硫工艺进行优化改造。

3.3 改良真空碳酸钾脱硫组合工艺及效果

此次改造主要从两方面进行：（1）提高焦炉煤气中有机硫的转化率到95%以上；（2）调整工艺参数，由一级脱硫变为三级脱硫，提高H2S 的脱除率。

3.3.1 改良真空碳酸钾组合脱硫工艺

在现有脱硫塔后增设二级吸收装置；在二级吸收装置前，增设有机硫转化段，将有机硫转化为H2S；在二级吸收装置后增设有机硫干法吸附装置，深度脱硫，使净化气中总硫质量浓度控制在50 mg/m3以内。干法吸附剂可选择沥青基脱硫活性炭（150 ℃再生），也可使用脱硫精度更高的改性分子筛（220 ℃再生），使有机硫质量浓度降至5 mg/m3以下。

3.3.2 组合工艺运行效果

改良后组合工艺有机硫转化率达到95%，出口净煤气H2S 质量浓度≤20 mg/m3，最好时可控制在10 mg/m3以下。改良真空碳酸钾脱硫后烟气中SO2含量见表4。

表4 改良真空碳酸钾脱硫后烟气中SO2 含量

由表4 可知，采用改良真空碳酸钾脱硫工艺，焦炉煤气燃烧后烟气中SO2可满足超低排放标准的要求。

同等规模的改良真空碳酸钾脱硫工艺和湿式氧化法脱硫工艺在投资、运行费用、占地方面存在较大差距。两种工艺主要工程数据对比见表5。

表5 同等规模的两种脱硫工艺的主要工程数据对比

由表5 可见，改良真空碳酸钾脱硫工艺无论是固定资产投资、运行费用还是占地面积，均优于湿式氧化法脱硫工艺。

4 有机硫转化脱除工艺的选择

各焦化企业焦炉煤气中的有机硫成分相差很大。有机硫含量占总硫的5%～6%，主要包括COS、CS2、RSH、R-S-R、C4H4S 等。有机硫脱除前，需对有机硫组分进行分析：若以COS、CS2为主时，可选择水解转化工艺；若 R-SH、R-S-R 含量高，特别是 C4H4S 含量高时，可选择催化加氢和深度吸附工艺。

有机硫催化加氢早已运用在煤制甲醇、合成氨工艺中，但加氢转化脱硫流程长，催化剂投资大，低温活性低，高温易结炭，气体升温、硫化过程复杂，且消耗大量的压缩功和热量。

一般焦炉煤气中有机硫以COS、CS2为主，推荐有机硫水解转化工艺。山东某焦化企业65 000 m3/h 焦炉煤气有机硫转化采用有机硫水解转化工艺，整套装置总投资1 800 万元，目前运行良好，可确保有机硫转化率在95%以上，燃烧后烟气中SO2质量浓度稳定在30 mg/m3以下。

有机硫深度吸附工艺可实现深度脱硫，但存在吸附剂硫容低、价格昂贵、再生困难等问题。以氧化锌吸附剂为例，价格达2.5 万元/t，吸附硫容最高20%，且不可再生，吸附饱和后卸出物料为危废物。推荐使用沥青基活性炭吸附剂，其硫容可达8%，可解析再生、重复使用，解析气进入克劳斯炉（或制酸工段），硫可直接转化为产品，无二次污染和危废产生。

5 结 语

某130 万t/a 焦化厂通过优化真空碳酸钾脱硫工艺，并与有机硫转化、吸附净化工艺配套，提高了煤气的净化度，从源头解决焦炉烟气脱硫的问题，省去分散用户建设烟气脱硫的投资及运行费用。对于企业来说，不需要烟气脱硫，节省投资、运行费用及占地；此外，烟气SO2含量低，使脱硝工艺条件更宽松，SCR催化剂寿命延长。从脱硫系统全生命周期来看，改良真空碳酸钾脱硫组合工艺较湿式氧化法脱硫工艺经济、环保，可资源化利用，此方案可供新建焦化厂或焦化厂脱硫系统改造借鉴。