郭 俊

（河南省柘城县环境监测站 476200）

0 引言

2013 年9 月，习近平总书记在哈萨克斯坦Nazarbayev University 回答学生问题时指出“绿水青山就是金山银山”，对生态文明建设做出了重要指示。如今，随着全球经济化的不断健全和完善，世界制革工业的重心和中心重叠在我国版图上。目前，制革工业及附属产业已成为我国轻工业出口贸易中的主打产品之一。

中国目前的世界皮革霸主的地位是无法撼动的，2016 年起，皮革产量稳定在6 亿平方米上下，占世界皮革总产量的25%左右，稳居世界首位。据《中国皮革产业调研与发展前景研究报告（2019 版）》显示：截至2018 年底，我国轻革生产主要集中在冀、浙、粤、豫等省份，且冀、浙合计占全国一半以上。2017 年我国皮革鞣制加工行业主营业务累计突破1500 亿元，利润总额累计突破100 亿元；皮革制品制造行业主营业务累计收入突破3400 亿元，利润总额累计突破200 亿元。

制革行业虽然在国民经济中的地位和重要性日益凸显，但其带来的污染问题也是不容忽视的。制革业从分类上属于重污染行业，生产过程中会产生大量污水，目前我国制革污水的年排放量介于2-3 亿吨之间，给环境带来了极大压力和考验。特别是在河北和浙江的制革企业集中地区，水质污染现象尤为严重。

1 制革行业污水的来源及特点

1.1 制革行业污水的来源

制革行业，通俗来讲就是将动物的生皮鞣制成皮革的行业。制革过程中，需使用物理手段或者化学手段去除动物表皮的毛发、去除生皮中的非胶原纤维组织，再使真皮层中保留的胶原纤维聚集、有序分布、力学强化，最后经机械加工得到皮革成品。制革工艺一般依次通过脱毛除脂、鞣制和加工整饰工艺流程。其中前两个工艺流程属于湿法操作，需要借助大量的工业用水，因而也就产生大量的制革污水。

1.2 制革行业污水的特点

制革污水中的污染物主要分为三类，一类是从动物生皮中去除掉的水溶性污染物、一类是各工艺流程中添加的无机物和有机物中的残留部分，由于其不可能恰好和动物生皮组织恰好完全反应，难免存在剩余。第三类是各工艺流程中添加的无机物和有机物与动物生皮发生物理、化学反应后产生的新组份生成物。这三类物质融合到工业水中形成制革污水，并使得制革污水中污染物种类繁多、成分复杂，还有污水着色、悬浮物等。制革污水的水质指标情况如表1 所示。

表1 制革污水的水质指标情况

由表1 可知，由于制革工艺过程中硫化钠、铵盐、酸、碱及鞣剂等药品的添加，使得制革污水中化学需氧量含量较高。悬浮物主要源自脱毛除脂阶段从动物生皮上剥离的毛发、肉渣及碎皮等。氨氮的成因是由于铵盐的加入，目的是对动物生皮进行脱灰软化处理。氯离子超标是由于要用食盐浸渍动物生皮以便防腐保存。脱毛浸灰过程主要产生硫离子，而鞣制工序主要产生具有较大毒性的三价铬离子。

1.2.1 制革行业耗水量大、排污量大

制革行业是高耗水行业，生产过程中的平均盐/废水比大概为1kg 盐/ 600～700L 废水。其中以牛皮耗水量最多，生产加工一张盐湿牛皮或水牛皮[1]，大概耗水1.0～2.0t，而生产加工一张羊皮[2]或猪皮[3]的耗水量分别为 0.2～0.3t 和0.3～0.5t。理论上因品种及生坯类别差异，每生产 1t 原料皮，耗水量大概在60～120t 这个区间。

1.2.2 制革行业污水成分不稳定，治污负荷重

由于不同地区的动物皮生坯品质不同，且不同地区的制革企业生产工艺不同，因此制革工业废水的成分、水质、污水数量差别较大[4]。目前，大部分制革企业的皮革生产过程大多转移至转鼓中进行，产生的制革污水视其污染程度，少量污水可循环使用，然后间歇排放，水量总变化系数可达2.0 左右，水质变化系数高达9-10左右。

2 制革污水的处理方法

近些年治污科技取得了较大进步，制革污水一般都会经过两级处理过程。一级处理主要指自然沉降并过滤，然后转入二级处理阶段。二级处理包括物理处理、化学处理和生物处理三大途径，物理处理主要是通过吸附法；化学处理主要是混凝沉淀法、催化氧化法、酸碱处理法；生物处理法主要是生物膜和厌氧处理法，下面分别予以说明。

2.1 物理处理法

物理处理法主要是指吸附法，即利用具有疏松多孔结构的、不溶性固体吸附剂，将水样中的水体污染组分吸附于吸附剂表面或孔道内，然后再将漂浮或沉降的固体吸附剂过滤收集，再针根据水体污染物组份特点选用同类溶剂，将水体污染物组份解吸附，或者一起填埋或烧掉，从而达到治理水体污染目的[5]。常用固体吸附剂包括：活性炭、煤渣、木屑、谷壳和棉花等。

2.2 化学处理法

2.2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法适用于浸灰脱毛液，其原理为加入针对硫离子的化学沉淀剂，使其发生化学吸附或者配位转化为不溶性沉淀或悬浮物，然后进行过滤除去硫离子。常用的沉淀剂是廉价的铁盐或是亚铁盐，其特点是本身溶解性好、毒性小，与硫离子的反应速度快，除硫率高。但缺陷是用量较大，部分因微弱铁磁性发生颗粒聚集，亟待进一步解决。

2.2.2 催化氧化法

催化氧化法的原理是借助外加的可溶性氧化剂，将制革废水中的硫离子氧化成硫酸根离子，然后再沉淀去除。常用的氧化剂有锰盐、高锰酸钾和双氧水。经实践摸索，发现锰盐的氧化效果相对最佳，且催化氧化法的处理成本与水体硫离子含量之间存在一定相关性，有望将处理成本控制在较低水平。

2.2.3 酸碱处理法

酸碱处理法，首先是用盐酸、磷酸等工业酸将浸灰脱毛废液的酸度降到4 至6，使废液内部的硫离子通过离子交换转变成硫化氢气体逸出，再利用氢氧化钠、氢氧化钙等工业碱中和水体pH，实现污水达标排放。此种方法需要用到耐酸碱腐蚀的容器，且处理规模较小，并且因工业强酸、强碱现在被管制，因此这种方法的应用范围在逐步缩小。

2.3 生物处理法

2.3.1 生物膜法

生物膜法主要借助微生物来进行，其原理是将微生物附着在生物反应器中，当微生物与制革污水接触时，制革污水中的有机物成分被微生物作为食物进行吞噬并分解掉，从而达到将废水净化的目的。这个处理方法受微生物种类和用量影响较大，其优点是操作简单、占地面积小，但一般处理规模不大，处置周期较长。

2.3.2 厌氧生物处理法

厌氧生物处理法的原理是借助厌氧微生物的厌氧反应，将制革污水中的有机大分子降解为小分子，然后再转化为挥发性脂肪酸、乳酸、醇类等更简单的物质。在厌氧微生物的作用下，制革污水中的有机大分子最终被转化成乙酸、甲酸、甲醇等小分子，最后转化为甲烷气体逸出。厌氧处理法的优点是投资费用少、占地面积小、动力需求低。缺点是处理能力小，处理周期长，且受制于制革污水的毒性大小，不适于高浓度、高pH 的制革污水环境。

2.3.3 好氧生物处理法

好氧生物处理法需要借助活性污泥作为好氧生物的载体，构建好氧生物污泥沟渠。好氧生物污泥沟渠工艺处理一般历经进水→曝气→沉淀→出水四个过程，工艺流程清晰明确、占地面积小、投资成本低[5]、可将多个氧化沟串联使用因此效率较高、治污量大，尤其适于高COD 的制革污水。

3 结语

制革污水成分复杂、年均排放量巨大、治理任务重、难度大，但应根据制革污水的区域特点和成分特点，选择合适的处理工艺，认真落实污水处理，做到达标排放。以缓解日趋严重的水资源短缺问题，提升制革行业的绿色元素，进一步提升我国制革行业的科技含量和国际竞争力，提升制革行业在我国国民经济的绿色定位和地位，切实践行我国生态文明建设战略。