张树芹

Mg-Al层状双金属氢氧化物及其焙烧产物对Pb2+的吸附研究

张树芹

山东农业大学 化学与材料科学学院, 山东 泰安 271018

本文采用共沉淀法合成了层状双金属氢氧化物并用X-射线粉末衍射、红外光谱等进行了表征。研究了浓度、溶液pH值以及时间等因素对层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDH)及焙烧产物(calcined product ,CLDH)去除水溶液中Pb2+行为的影响，并结合X-射线光电子能谱(ray photoelectron spectroscopy, XPS)手段探讨了对Pb2 +的吸附机理。实验结果表明：LDH、CLDH对Pb2+有很强的吸附作用，CLDH的吸附能力远大于未焙烧的LDH。吸附Pb2+后LDH的Al2p、Mg2p的电子结合能变化不大，差别在误差范围内，说明LDH对铅的吸附属非特定吸附；CLDH吸附Pb2+后导致CLDH表面主要元素的电子结合能发生了较大的变化，即发生了化学位移，说明CLDH对铅产生了化学吸附。

层状双金属氢氧化物; Pb2 +; 吸附作用; X-射线光电子能谱

层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDHs）是由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石层状晶体结构的氢氧化物，层片带结构正电荷，层间存在可交换的阴离子[1]。双金属氢氧化物焙烧后失去层间水与层间阴离子，焙烧产物(CLDH)可通过结构重建吸附阴离子污染物达到去除污染物的目的[2]。因此层状双金属氢氧化物以及焙烧后得到的化合物可用作吸附剂。已有研究考查了LDH、CLDH对放射性废物中的TcO4-和ReO4-吸附[3,4]，过营养废水中磷酸盐的脱除[5-7]，制革废水中的铬酸盐的吸附[8-11]，苯甲酸根的吸附[12]、飞灰沥出液中B、Cr、Mo、Se的脱除[13]，SeO32-的脱除[14,15]，杀虫剂的脱除[16,17]，纺织废水脱色[18]等等。但目前对于LDH去除重金属Pb2 +的研究报道尚少[19,20]。

图 1 类水滑石结构示意图

重金属污染的主要来源是采矿、冶炼等工矿企业排放的废气、废水和废渣,煤和石油等矿物燃料的燃烧以及农药化肥的过量使用，其中主要包括Pb、Hg、Cd、Cr、Zn、Cu以及类金属As等。重金属进入环境后不能生物降解，可被生物吸收富集累积并经过食物链放大，对生物、生态系统安全与人类健康产生危害。甚至在一些地区，重金属的污染已严重破坏了生态平衡，直接威胁到人类的生存。

本文拟在实验基础上探讨Mg/Al-LDH对Pb2 +的吸附作用，其用于防治重金属污染的可行性。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

样品的衍射图谱采用Rigaku D/MAX 2200PC型X射线衍射仪(日本理学电机)测定。加速电压28 kV，扫描速度10 ℃/min，扫描步长0.06，Cu靶，电流20 mA，石墨单色器。

用Nicolet USA 5DX FT-IR测定样品的红外光谱图，KBr压片；分辨率1 cm-1。

通过Omniorp100cx型N2气体吸附仪(美国Coulter公司)测得LDH比表面积为48.82 m2/g、CLDH比表面积91.12 m2/g。

Pb2+的含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪（美国THERMO JARRELL ASH公司）测得。

XPS测试采用英国Kratos公司Axis Ultra型X射线光电子能谱仪，单色化的Alα为激发源，加速电压为15.0 kV，发射电流3 mA，电子计数为1000，时间为0.3 s，以C1s的值284.8 eV作为能量的校正标准。

铅元素标准储备液(国家标准物质研究中心)。

1.2 Mg/Al双金属氢氧化物及其焙烧产物的制备

合成Mg/Al型层状双金属氢氧化物采用非稳态共沉淀法。将AlCl3·6H2O和MgCl2·6H2O(Mg/Al=1)制成浓度为0.5 mol·dm-3的混合溶液，在不断搅拌下加入氨水溶液，调节pH＝10。静置老化一段时间后，抽滤，恒温胶溶.胶溶温度为80 ℃，胶溶时间为24 h，得到胶状物即为LDH产品。平均粒度为97.9 nm，且分布较窄。ICP(inductively coupled plasma)分析结果发现，溶胶中的Mg:Al的摩尔比为1:0.94，与原料配比基本一致。化学式为[Mg0.54Al0.46(OH)2]Cl0.05(OH)0.41。电动性能测试(江苏光学仪器厂DXD-II型电视显微电泳仪)，结果表明MMH颗粒的等电点大约为10.5。100 ℃/h程序升温至500 ℃恒温6 h得煅烧产品。

1.3 吸附实验方法

精确称量一定量的LDH、CLDH置于聚丙烯离心试管中，准确移入一定量Pb2+，反应液体积为20 mL。放入TH2-82恒温振荡器中，在25 ℃，180 r/min条件下振荡24 h，充分平衡后离心(12000 r min-1)20 min。上层清液经0.45 μm滤膜过滤、酸化后用ICP分析其中重金属离子含量,同时测定工作液离子的初始浓度。根据起始浓度与平衡浓度之差并扣除空白计算可得Pb2+的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 LDH的表征

2.1.1 XRD分析实验合成的LDH、LDH 500 ℃焙烧6 h所得产物CLDH的XRD图谱如图2所示。从图2可以看出，LDH谱图具有尖锐的衍射峰，表明样品具有良好的结晶度。003、006、009、110和113值分别为0.769 nm、0.384、0.257、0.152、0.149 nm (2sin=)，表明所合成的样品为六方晶型的类水滑石层状晶体结构。经过焙烧后，水滑石基本上已分解，原有的结晶结构被破坏结晶度降低[21]。

2.1.2 LDH、CLDH的红外吸收光谱IR谱图可用于分析LDH层间阴离子的对称性和层间阴离子与片层的作用能力。LDH、CLDH的红外吸收光谱如图3所示。

图 2 LDH、CLDH的图谱

图 3 LDH、CLDH的IR图谱

LDH片层羟基或物理吸附水分子的νH-O-H弯曲振动和νOH对称收缩振动在1615 cm-1和3440 cm-1处[22]。结晶水和层间碳酸根的特性振动峰分别在1615.81 cm-1和1361.59 cm-1处。Mg－O－Al伸缩振动峰在787 cm-1处出现，Mg－OH－Al的弯曲振动峰在676 cm-1处。由焙烧样品CLDH(b)的红外吸收光谱图可以看出：表示层间碳酸根的特性振动峰(1361.59 cm-1附近)基本消失。与结晶水有关的振动峰(1615 cm-1附近)明显减弱。

2.2 吸附动力学

在浓度( Pb2+)= 5 mg·L-1，pH=6.0，温度25 ℃，LDH以及CLDH固体浓度为2.5 g·L-1的条件下，LDH、CLDH对Pb2+的吸附随时间变化的动力学曲线如图4所示。随着吸附时间的增加,吸附量在缓慢增加，100 min后趋于稳定。吸附过程用双常数方程、Elovich方程以及抛物线扩散方程来拟合，结果列于表1。

表 1 LDH以及CLDH的吸附动力学方程

对于LDH、CLDH，模型拟合度从优到差排序均为Elovich方程>双常数方程>抛物线扩散方程，实验数据与Elovich方程具有相对较高的拟合相关指数(2)值，有较好的拟合性，LDH、CLDH对Pb2+的吸附动力学过程可由Elovich方程较好地描述。

图 4 LDH以及CLDH吸附动力学曲线

图 5 LDH(a)、CLDH(b)对Pb2 +的吸附等温线

2.3 吸附等温线

其中：-吸附量(mg·g-1)；F－Freundlich分配系数；－常数；max为饱和吸附量，为与吸附能有关的常数。线性拟合的结果见表2。

表 2 Pb2+在LDH和CLDH上的吸附等温常数和相关系数

由表2结果可知，LDH、CLDH的吸附行为与Langmuir等温式的相关性较差，而与Freundlich吸附等温式有较好的相关性，因此LDH、CLDH对Pb2+的吸附行为可用Frenudlich等温式描述。

2.4 起始pH值对吸附的影响

金属的吸附作用对pH值的依赖性首先是由Kurbatov等在1951年判明的[23]。从此逐渐认识到，pH值是支配吸附程度的基本变量。在固体浓度2.5 g·L-1条件下，pH对LDH、CLDH吸附Pb2+的影响（图6）。

图 6 pH值对LDH(a)、CLDH(b)吸附Pb2+的影响

从图中可以看出，在实验的pH<4时，吸附量较低，因为当溶液pH<4时，水滑石层状结构会被破坏，致使吸附量下降；当pH值进一步增加时，pH值对Pb2+在水滑石及其焙烧产物上的吸附量都没有明显的影响。LDH、CLDH对水溶液体系具有一定的缓冲作用，可能正是这种缓冲作用使得吸附量受pH影响很小。

2.5 离子强度对吸附的影响

25 ℃、pH=6.0，用不同浓度(0.005、010、0.1 mol·L-1)的支持电解质NaNO3作离子强度调节剂，研究了离子强度对LDH、CLDH吸附Pb2+的影响。结果表明：LDH对Pb2+的吸附随支持电解质浓度的增加吸附量无规律性变化；CLDH对Pb2+的吸附随支持电解质浓度的增加吸附量也无规律性。一般而言，当金属离子与颗粒物表面之间的作用力是较强的化学作用力，介质的离子强度对吸附的影响不大；形成的吸附产物是一种“内层络合产物”；当金属离子与颗粒物表面的作用力为静电引力或者范德华力，介质的离子强度增强会抑制吸附，吸附产物是“外层络合产物”，离子强度效应往往是判断非特定吸附的宏观证据之一[24]。因此我们推测在pH6.0条件下Pb2+在LDH、CLDH上的吸附可能包含有部分的离子交换过程，但起主导作用的应该仍是专性吸附，形成的吸附产物是一种“内层络合产物”；单由实验结果无法判断。

图 7 离子强度对LDH(a)、CLDH (b)吸附铅的影响

2.6 LDH、CLDH及其吸附产物的X射线光电子能谱图

为了考察LDH、CLDH与Pb2+的吸附机理，对LDH、CLDH及其吸附产物进行了XPS表征，LDH、CLDH、Pb-LDH、Pb-CLDH中元素的结合能数据列于表3。从表3的结合能数据看，吸附铅后的XPS图分别在138.62 eV、143.30 eV、138.51 eV、143.29 eV出现归属于Pb(NO3)2的Pb4f7/2、Pb4f5/2的的特征谱峰值，从而证明了吸附后的样品含有铅。当铅离子在矿物表面吸附后，LDH的O1s、Al2p、Mg2p电子在XPS谱图上的电子结合能增大0.03 eV、0.06 eV、0.12 eV，变化值在实验误差范围内，说明吸附前后元素的化学环境没有发生变化，LDH对铅的吸附属非特定吸附；吸附Pb2+后CLDH的O1s、Al2p、Mg2p在XPS谱上的电子结合能增大0.31 eV、0.2 eV、0.28 eV（仪器最小误差为±0.1 eV），说明吸附后元素的化学环境不同于吸附前，CLDH对铅产生了化学吸附。

表3 LDH、CLDH及其吸附产物的XPS结果

3 结论

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Study on Adsorption of Mg-Al Layered Double Hydroxide and Its Calcined Product to Pb2+

ZHANG Shu-qin

271018,

The layered bimetallic hydroxides (LDH) were synthesized by coprecipitation method and characterized by X- ray powder diffraction and infrared spectroscopy. The effects of concentration, pH value and time on the removal of Pb2+from aqueous solution by layered bimetal hydroxide and roasting products were studied, and the adsorption mechanism of Pb2+was discussed by means of X-ray photoelectron spectroscopy. The experimental results showed that LDH and CLDH had a strong adsorption effect on Pb2+, and the adsorption capacity of CLDH was much higher than that of LDH. After adsorption of Pb2+, the electron binding energy of Al2pand Mg2pof LDH changed little, and the difference was within the error range, indicating that LDH attached non-specific adsorption of lead; The electron binding energy of the main elements on the CLDH surface changed greatly after the Pb2+of CLDH adsorption, that is, the chemical shift occurred, indicating that CLDH produced chemisorption of lead.

Layered double hydroxides; Pb2+; adsorption ; X- ray photoelectron spectrum

O647

A

1000-2324(2020)03-0470-05

10.3969/j.issn.1000-2324.2020.03.015

2019-01-09

2019-02-11

张树芹(1969-),女,博士,副教授,主要从事环境污染物的生态修复. E-mail:zsqtaian@sdau.edu.cn