董艳萍，赵宏吉，罗金涛，周柏冰，郑 璞

(绥化学院 食品与制药工程学院，黑龙江 绥化 152061)

0 引 言

随着染料产业的发展，我国每年排放的染料废水也随之增多，染料废水易造成水体富营养化，给环境带来严重危害。如何降解废水中的染料成为目前解决水污染的重要问题[1]。罗丹明B是一种有机废水中难降解的碱性染料，对含有罗丹明B的废水进行处理具有一定的实际意义[2-3]。MnO2由于其供氧能力好、氧化还原能力强、相结构多等特点，已被广泛应用于各种金属或金属氧化物催化剂的载体或促进剂，其中，锰氧化物贵金属或锰氧化物其他金属氧化物之间的协同作用有助于提高它们的催化活性。在众多氧去除罗丹明B废水的方法中，催化降解法是一种有效的方法，这种方法不仅使催化剂的利用率提高，而且降解效果好、投资成本低，MnO2作为一种常见的催化剂，由于其廉价、功效高、无毒、不溶于水，被广泛应用在水处理中[4-7]。因此，采用水热法制备纳米MnO2催化剂。为了提高MnO2的催化性能，通过掺杂钴对MnO2进行改性，并对改性前后的MnO2进行性能对比实验，研究了反应温度、反应时间和不同H2O2用量对改性前后的MnO2的性能影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸锰(GR，天津市耀华化工厂)；过硫酸铵(GR，天津市滨海科迪有限公司)；乙酸钴(GR，天津市光复精细化工研究所)；罗丹明B(GR，中国医药公司北京采购供应站)；过氧化氢(GR，天津致远化学试剂有限公司 )。

101-OAB型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器厂)；TG18G台式高速离心机(湖南凯达科学仪器制造厂)；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)；Hitachi S-4800型SEM电镜(日本日立公司)；D/max-2500型X射线粉末衍射仪(日本理学公司)。

1.2 介孔碳的制备

称取0.17 g MnSO4和0.46 g (NH4)S2O8溶于40 mL去离子水，磁力搅拌，再加入一定量乙酸钴，持续搅拌20 min，然后将反应溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在170 ℃下水热6 h，自然冷却到室温。离心，用二次水和乙醇分别洗涤3次，60 ℃条件下干燥，即得到目标产物。

1.3 介孔碳吸附分离罗丹明B

量取20 mL 5 mg/L的罗丹明B溶液于烧杯中，依次加入3 mL H2O2和0.005 g 催化剂，反应一段时间，取上清液，用紫外可见分光光度计在552 nm处测定吸光度，计算罗丹明B的浓度变化。

2 结果与讨论

2.1 改性前后MnO2的XRD图

改性前后MnO2的XRD表征见图1。由图1可见，A为改性前的MnO2的XRD，出现ε-MnO2的4个强的特征衍射峰，与ε-MnO2(JCPDS30-0820)相吻合，分别对应(100)、(101)、(102)和(110)晶面，证明该物质为ε-MnO2。B为改性后MnO2的XRD，MnO2的晶型由ε-MnO2晶型变成α-MnO2晶型，和与JCPDS 72-1982卡片相一致[8]。

2.2 SEM扫描电镜图

将改性前后的MnO2粉末，进行扫描电镜表征见图2。由图2可见，改性前的MnO2形貌为球状，表面由纳米片堆砌而成。加Co改性后，形貌发成了改变，变为棒状。

图1 改性前后MnO2的XRD图Fig.1 XRD pattern of manganesebinoxide before and after modification

图2 改性前后MnO2的SEM照片Fig.2 SEM micrograph of manganesebinoxide before and after modification

2.3 最大吸收波长和标准曲线的绘制

2.3.1 罗丹明B溶液最大吸收波长的确定

用TU-1901双光束紫外可见分光光度计对罗丹明B溶液进行最大吸收波长的测定，见图3。由图3可见，在552 nm处出现了最大吸收峰，因此，测定罗丹明B溶液的最大吸收波长选择552 nm。与文献[8]所报道的罗丹明B最大吸收波长一致。

2.3.2 罗丹明B溶液标准曲线的绘制

利用紫外分光光度计在波长552 nm 处分别测1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L各溶液的吸光度，以浓度为X轴，吸光度为Y轴，绘制标准曲线见图4。罗丹明B的标准曲线为y=0.168 1x+0.021，R2=0.996 4，线性关系较好。

图3 罗丹明B的最大吸收波长Fig.3 Maximum absorption wavelength of Rhodamine B

图4 罗丹明B的标准曲线Fig.4 Standard curve of Rhodamine B

图5 反应时间对催化效果的影响Fig.5 Influence of reaction times on catalytic effect

2.4 反应时间对催化效果的影响

不同反应时间MnO2催化H2O2降解罗丹明B的效果见图5。由图5可见，0～80 min随着时间的增加，去除率逐渐增大，在80 min时催化降解去除率达到最大值，80 min后去除率基本不变。而且Co∶Mn摩尔比为1∶1的MnO2催化效果最好，反应时间80 min时，去除率为76%，优于其他三者，Co∶Mn摩尔比为0∶1的催化效果最差，去除率为62%。

2.5 H2O2添加量对催化效果的影响

在不同H2O2添加量实验中，催化效果见图6。由图6可见，随着H2O2量的增加，催化效果先增加后降低，H2O2为3 mL时，效果优于其他H2O2用量。H2O2加入量在一定范围内增加，能够产生大量的具有强氧化性的物质，从而推进对污染物的降解，而H2O2的投加量过大时，H2O2会自行分解，未能参与MnO2的反应，效果就会下降。同时Co∶Mn摩尔比为1∶1的MnO2催化效果最好，优于其他三者，Co∶Mn摩尔比为0∶1的催化效果最差。

2.6 反应温度对催化效果的影响

分别调节催化温度为20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃，催化80 min，催化效果见图7。由图7可见，随着温度递增，罗丹明B去除率增加，50 ℃催化效果最好，Co∶Mn摩尔比为1∶1的MnO2催化效果最好，在反应40 min去除率为95%，而且催化降解速度也变快，Co∶Mn摩尔比为0∶1的催化效果最差，去除率为82%。温度的升高能促使H2O2产生更多的羟基自由基，从而使染料分子更容易去除，速度也更快。

图6 H2O2添加量对催化效果的影响Fig.6 Influence of addition amount of H2O2 on catalytic effect

图7 反应温度对催化效果的影响Fig.7 Influence of reaction temperatures on catalytic effect

3 结 论

以MnSO4和(NH4)S2O8为原料，用水热法制备MnO2，通过Co进行MnO2改性，并对各项结果进行表征分析。通过SEM 表征分析，改性前后MnO2的形貌发生了改变，改性前的MnO2为片堆积成的球状，改性后的MnO2为棒状。改性前的MnO2为ε-MnO2晶型，改性后的为α-MnO2晶型。通过催化 H2O2降解罗丹明B实验得知，改性前后MnO2的催化降解效果发生改变，改性后的效果比改性前的效果好，摩尔比为1∶1的MnO2催化效果优于其他三者，而且速度也快。在室温条件下，催化剂用量为0.005 g，反应80 min时，改性前的去除率为62%，改性后的去除率为76%。此研究为对含有罗丹明B的废水处理具有实际意义。