王宝君 薛华 钟延霞

摘  要：有机羧酸的脱羧反应，主要体现在以下这些过程中：从石油中去除羧酸、医药的合成以及生命体的代谢等等。近几年许多科研人员利用实验来研究有机羧酸的具体脱羧过程，取得了许多成果。但是实验中所发生的一些现象目前还不能利用化学规律进行分析解答，无法明确表述反应中的基本机理，这就导致脱羧反应在应用方面的研究不足。在对羧酸的脱羧反应进行研究和教学时，合理地利用化学设备和计算机辅助工具，促进学生对脱羧反应的理解和对具体实验结果的分析，从而促进该反应的具体应用。

关键词：有机羧酸;脱羧;密度泛函理论;反应机理

在分子层面上对化学反应进行计算研究有利于开展反应机理的预测和验证工作。实践研究表明，使用量子化学计算方式有利于解释有机分子的结构、反应机理、光谱性质等等，并对此进行预测。

一、国内外羧酸和取代羧酸的研究现状

一般情况下，在石油化工、生物工程等行业都会用到羧酸的脱羧反应。随着科研人员对脱羧机理越来越深入的研究，脱羧反应可应用的范围也日益宽广。通过苯甲酸在水溶液中脱羧的机理分析，研究人员发现水在其中主要起到催化的作用。国内研究人员研究了丁二酸分解脱羧反应机理，发现其对于能垒的要求较低。还有一些科研人员分析研究了芳杂环酸的脱羧反应，从而分析出：处于酸性或碱性状态下的水分子在一定程度上加快该类羧酸脱羧的进程。此外，国内外的科研人员也越来越重视氨基酸、草酰乙酸等物质脱酸机理的研究，例如甘氨酸脱羧成甲胺、组氨酸脱羧生成组胺，对食品安全有重要指导意义。

二、基本理论和方法

1、羧酸和取代羧酸的基本原理

在进行羧酸与取代羧酸的研究之前，教师首先应当对两者的结构进行分析，帮助学生更好的理解其性质原理。量子力学和分子力学组模、计算机辅助设计以及力场共同奠定了实验及理论计算化学的基础。分子力学和量子力学计算方法是在不同的理论基础上进行的，因此教师在教学中应当剖析两者差异，帮助学生透彻理解。量子力学的方法主要是通过运用薛定谔方程，计算出电子运动的波函数，电子运动的具体行为也会通过波函数体现出来。事实上，从精度上分析，目前密度泛函理论和MP2之间差异很小，而且密度泛函理论只需要较少的计算量就可以实现。

2、羧酸和取代羧酸的计算方法

在三个基本近似的基础上，使用基本物理常数，如电子质量、普朗克常数、电量以及原子序数，且不可以参考经验和半经验参数，来对薛定谔方程求解的计算，即从头计算方法。在薛定谔方程与三个基本近似结合后所形成的即为罗特汉方程。原则上说，如果所选择的基函数是适宜的，且进行多次的自洽迭代，那么所求解的罗特汉方程就会非常精确并接近自洽场极限。所以教师应该要求学生，进行此类计算要严谨，才能得到更加准确可靠的计算结果。事实上，SCF中心势场中的电子不一定能与其他电子相互感受到，简单说就是电子和电子之间没有相互关系。量子化学理论通过在各种形式？的基础上对电子间的相关关系进行分析，研究出能够对大部分电子进行矫正的方法，即变分法和微扰理论。变分法主张分解的线性组合就是体系的准确度，微扰理论则主张将问题分解成两部分，一部分是能进行准确求解的部分，而另一部分是微扰部分，这部分的問题在于分解过程中难度较大[1]。

三、羧酸和取代羧酸的机理研究

1、羧酸的脱羧反应机理

实验室用醋酸钠、碱石灰共热制备甲烷就是醋酸的脱羧反应的实例。教师为学生讲解羧酸脱羧时，可以分出三种情况，即加热、碱性条件以及加热和碱性条件共存。教师可以芳香酸为例：通常情况下需要有过渡金属催化剂，羧基作为离去基团具备化学选择性和区域选择性。羧酸脱羧生烃的优点在于反应原子的利用率较高，而且对于环境的污染较少，而且羧酸的价格较低，对于空气和水分的需求很稳定，这样有利于减少对于强碱的使用。此外，现阶段越来越多的金属催化反应被发现，可进行催化的底物范围也在增大。大多数的脱羧反应都是离子型的反应，因此，教师在进行羧酸的脱羧机理讲解时，可以将其作为代表进行分析。这种脱羧反应主要是进行单分子的反应，羧酸解离成氢离子和羧基负离子，后者是供电子基团，它使共价键产生异裂，形成烃基负离子，同时产生二氧化碳，烃基负离子获得氢离子使反应得以实现。其反应的速率会受到第一步的影响，羧酸中如果存在吸电子基团，例如卤素、硝基、羰基，那么所生成的负离子中间体则会在负电荷的作用下分散并逐渐的趋于稳定，从而有利于脱羧反应的发生。例如乙酰乙酸在微热的情况下就可以完成脱羧反应，这主要因为乙酰乙酸利用氢键可以生成六元环，在脱羧反应的影响下，能够转化为酮。通过对该流程的分析，教师能够帮助学生了解乙酰乙酸容易进行脱羧反应的主要原因。此外，教师还可以将脂肪酸的脱羧反应和芳香酸的脱羧反应进行对比，从而可以发现芳香酸的脱羧反应会更加的容易，这主要是因为苯基属于吸电子基团，在进行脱羧反应后可以形成苯基负离子，其具备环状结构的共轭体系，因此它的能量相对较低。

2、取代羧酸的脱羧机理反应分析

教师可以从取代羧酸的结构引入机理分析，取代羧酸上取代基的差异最终会形成不同的化合物形态，教师可以选取其中的一种进行分析。例如可以用作食品香料的卤代羧酸，如果在反应中没有催化剂，卤代酸可以利用羧基氢来进行迁移脱羧，但此过程需要的活化能较高，会对反应过程造成不利的影响。如果在此脱羧过程中加入水，只需克服较低的能垒即可完成，因此卤代酸的脱羧反应中水能够有效的发挥催化作用。脂肪在机体内代谢产生酮体，正常体温时乙酰乙酸在酶的作用下，可以脱羧生成丙酮。酸奶中的乳酸可有效提高钙磷利用率，脱羧生成乙醇和二氧化碳，最终变成二氧化碳和水并放出能量。氨基酸脱羧也可以利用可见光催化来完成，有机吖啶作为光敏剂。

综上所述，在国内外对羧酸和取代羧酸的研究基础上进行分析，明确了羧酸和取代羧酸的基本原理、计算方法以及反应机理，利用具体的反应对结果进行了详细的解释，推动了羧酸与取代羧酸在教学中更深层的讲解。

参考文献

[1]  沈丽，张洁，谢建伟. Cu（Ⅱ）/Ag（I）催化芳香羧酸和邻氨基苯甲酰胺的选择性脱羧胺化反应[J]. 有机化学，2019（4）：1153-1159.