刘伟红，张明建†，刘福生，刘其军

(1.西南交通大学物理科学与技术学院，四川 成都 610031；2.西南交通大学键带工程组，四川 成都 610031)

1 引言

含能材料是火药、炸药和火工烟火药剂的总称，通常火药又包括发射药和推进剂，如图1 所示。含能材料的技术水平是衡量国家国防力量的重要因素之一，在民用和军事领域中发挥着举足轻重的作用[1-5]。然而，含能材料的安全性和爆轰性能是此消彼长的关系，爆轰性能越强往往安全性越低，这在分子层面上是不可克服的矛盾[6-8]。众所周知，感度是含能材料能否实用的关键，是评估炸药安全性能优劣极为重要的指标之一。因此，对含能材料感度的研究愈发重要。

图1 含能材料的分类

感度是指含能材料在外界刺激下(热、撞击、冲击、激光等)发生爆炸的难易程度，根据能量冲击方式的不同，可以将其分为撞击感度，摩擦感度，冲击感度，热感度，激光感度，静电火花感度和枪击感度等[9-11]。感度的大小将直接影响含能材料的合成、运输、存储和使用。因此，研究影响感度的因素对于理解和控制含能材料具有重要的意义。感度通常依靠实验测量得到，但由于感度试验对外界条件依赖性强，需要耗费大量的人力、财力和物力，而且在多数情况下含能材料本身具有危险性，因此理论上研究影响含能材料感度的因素一直是人们关注和研究的重要课题[12-16]。一般来说，影响含能材料感度的因素包括成分、分子结构、晶体状态和环境条件等[17,18]，如图2 所示。从晶体层面来讲，晶体密度、晶体形态、晶体大小、晶体堆积方式、剪切应变变形、晶体表面和界面等都会影响感度的大小[19-22]；从环境条件上来讲，初始温度、填装密度和进药过程等也会影响感度的大小[23-25]，这就意味着必须在尽可能统一的样品制备和测试程序下进行感度测量；从分子层面上来讲，受激高能分子的稳定性是点火的关键，也就是说分子稳定性是理解感度的起点[26]。因此，从分子层面上研究含能材料的感度是非常重要的。多年来，随着对含能材料感度的深入研究，含能材料分子和感度的关系以及相关性被广泛地报道。本文主要从分子层面上综述了影响含能材料感度的因素及其相关性。

图2 含能材料感度的影响因素

2 影响感度的因素

如图3 所示，从分子层面上讲，许多基于分子稳定性的感度影响因素被提出，主要涉及了分子组成、电子结构、热解反应和能量等方面。

图3 分子层面上影响含能材料感度的因素

2.1 分子组成对感度的影响

氧平衡（OB100）是指含能材料中的氧将所含的可燃元素C 和H 完全氧化后，每百克炸药所多余的氧含量[27,28]。在一定程度上，OB100越高，表明分子稳定性越低，感度越高。Adolph 和Kamlet 发现对于具有相似分解历程的含能材料（硝基芳香族和脂肪族炸药）来说，落高的对数值logh50%与氧平衡指数OB100可以用线性方程来表示。对于脂肪族炸药来说，二者的关系可以表示为：logh50%=1.74-0.28OB100。对于硝基芳香族炸药来说，根据苯环上α是否含有H 可将其分为两类：苯环上α-C 不含H 的芳香族炸药，其感度和氧平衡系数的关系式为logh50%=1.73-0.32OB100；苯环上α-C 含有H 的芳香族炸药，其关系式为logh50%=1.33-0.26OB100[28]。然而，OB100在评估感度时仅适用于具有类似分解机制的含能材料，同时也存在着不能区分同分异构体感度的缺点。

Keshaarz 等人提出了一种预测炸药CaHbNcOd撞击感度的方法，通过线性回归得到撞击感度和原子个数的关系式。对于没有α-H 的硝基芳香族炸药来说，二者的关系式可以表示为：（MW 为分子量）；对于有α-H 的硝基芳香族炸药来说，二者的关系式为：[29]。可以发现，利用此方法预测撞击感度不需要测量或者估计实验数据和其他资料，可以简单快速地计算出撞击感度，但是同样无法判断同分异构体的撞击感度。

房伟等人利用多元线性回归研究了基团和原子对硝基炸药撞击感度的影响,发现氨基(-NH2)基团的引入会降低含能材料的撞击感度，硝基(-NO2)的引入会提高硝基含能材料的撞击感度，其中C-NO2基团对撞击感度的影响最小，O-NO2基团的影响次之，N-NO2的影响最大，而且硝基位置不同影响不同[30,31]。另外，苯环以及α-H、α-CH 基团也会对芳香族含能材料的感度有不同程度影响。很显然，这些工作是很有意义的，但是在研究含能材料感度和分子关系时，只是考虑原子和基团的数目和特性是不够的，需要上升到分子的电子结构来深入地研究含能材料的感度。

2.2 电子结构对感度的影响

正如我们所知，结构决定性质，对含能材料电子结构的研究有利于从本质上理解分子的稳定性。密度泛函理论是探索分子电子结构和性质的关键工具。近年来，随着密度泛函理论在量子化学计算中的广泛应用，含能材料电子结构和感度的关系被广泛研究和报道。电子结构主要涉及电子密度、基团电荷、静电势(ESP)、电负性、键级(BO)，跃迁能和带隙等方面，如图3 所示。

电子密度越高，表明定位在成键区的电子越多，键的强度越强，分子稳定性越高，对应的感度越低[32-35]。Anders 等人利用密度泛函理论对17 个硝基芳香族分子的电子密度进行计算，发现芳环中电子密度越大的炸药，对应的感度越低[33]。

硝基化合物是很强的电子受体，这种能力可以通过硝基上的净电荷表现出来，硝基上的负电荷越低，意味着电子吸引力越强，硝基化合物越不稳定[36-38]。张朝阳等人基于密度泛函理论研究了26 种硝基化合物撞击感度和硝基电荷的关系，发现硝基电荷-QNO2越高，撞击感度越低。因此他们提出将硝基电荷作为判断硝基芳香族化合物撞击感度大小的依据[37]。

任何系统的电子和原子核都会在周围空间产生静电势，在给定的区域，电势是负的还是正的，取决于电子或原子核在该区域内谁占主要地位。静电势是一个真实且具有重要意义的物理量，可以通过实验和计算得到[39]。根据库仑定律，静电势直接反映了系统中的电荷分布，因此与感度是具有相关性的。王开明等人用从头算法对四类含硝基炸药(硝基甲苯类、硝基苯衍生物，硝基苯酚类、以及硝基苯胺类炸药)撞击感度和静电势的相关性进行了研究[40-43]，发现对于硝基甲苯类炸药，实验撞击能与C-NO2键中点的静电势最大值Vmidmax的函数关系式为：实验撞击能=-0.0003Vmidmax+0.0079，即C-NO2键中点的静电势增大，实验撞击能随之减小[40]。对于硝基苯衍生物，发现根据氧平衡法求得撞击感度与C-NO2键中点静电势最大值之间的函数关系为；根据活性指数法求得的撞击感度与静电势最大值的函数表达式为。不管采用哪一种方法，求得的撞击感度都随着C-NO2键中点静电势最大值的增加而增加[41]。然而，对于硝基苯胺类炸药，发现仅仅应用静电势最大值Vmidmax判断实验撞击感度对于TATB 和DATB 并不适用。他们应用最小二乘法原理，以这几种化合物的撞击感度为纵坐标，静电势最大值和偶极矩的乘积为横坐标对其进行拟合，得到的函数关系式为h50%=-0.0448(Vmidmax·P+3.2485)。这意味着对于硝基苯胺类炸药来说，感度的递变顺序与电势最大值和偶极矩乘积的递变顺序是一致的[42]。对于硝基苯酚类炸药，实验撞击感度h50和C-NO2键中点静电势最大值Vmidmax拟合的函数关系式为2.8481Vmidmax+45.4461[43]。雷伟等人在DFT-BHandHLYP/6-311G**水平下研究了硝基炸药(硝铵类，杂化类和三硝基芳香族)的撞击感度，表面静电势和活化能三者之间的关系，发现对于硝铵类炸药，三者的关系表示为：H50=-156.68+159.83 exp+0.56Vmid,对于杂环类炸药，三者的关系表示为：H50=-1844.28+2166.67 exp,对于三硝基芳香族炸药，三者的关系表示为：-3.49Vmid[44]。

电负性是一个非常熟悉的概念，是指分子或者基团吸引电子的能力，因此可以用来表示分子稳定性。Mullay 等人发现对于多硝基芳香族和多硝基脂肪族化合物来说，分子电负性与撞击感度之间有显著的相关性，分子电负性越低，撞击感度越低[45]。

键级(Wiberg 键级，Muliiken 键级和Π键级)是键强弱的一种度量。键级越大，表明电荷的重叠度越高，键越强，分子越稳定。Wiberg 键级、WA-B和Muliiken 键级MA-B描述分子中的价电子出现在原子A 和B 之间的几率，Π键级PA-B反映化学键A-B 中Π电子密度的大小，因此键级与感度也是相关的[46-48]。肖鹤鸣等人对苯胺类硝基炸药及衍生物，苯酚和甲苯硝基衍生物的键级和撞击感度进行研究，发现键级与撞击感度的递变次序是相同的，键级越大，对应的撞击感度越小[46,47]。他们提出用分子中最弱键的键级(最小键级原理)作为撞击感度的判别依据。采用这种判据计算是非常简单的，但是只有当引发键为单键并且对于结构相似、热解机理相同的炸药才适用。

电子从最高占据轨道(HOMO)向最低空轨道(LUMO)跃迁所需要的能量称为跃迁能或激发能，跃迁能越少，化合物越容易分解和爆炸。肖鹤鸣等人应用EHCO 和DV-Xa 计算方法研究了离子型金属叠氮化合物撞击感度和跃迁能的关系，发现跃迁能越小，撞击感度越大。他们提出用跃迁能(又称为最易跃迁原理)作为撞击感度的判别依据[49]。然而这种判据仅适用于离子型金属叠氮化合物，对于共价型的叠氮化物并不适用。

带隙是价带与导带之间的能级差，是表征电子结构的重要参数之一。带隙越小，电子从价带转移到导带越容易。肖鹤鸣等人应用密度泛函理论研究了一价的重金属叠氮化物，二价的重金属叠氮化物和硝基苯胺类化合物的带隙和撞击感度的关系，发现撞击感度和带隙之间存在着平行的递变规律，带隙越小，撞击感度越大。在此基础上，他们建立了“第一性原理带隙”判据，即对于结构相似或热解机理相同的含能材料来说，带隙越小，撞击感度越大[50]。但这种判据也有它的局限性，对于带隙相同或者金属含能材料来说，带隙判据就不再适用。

2.3 热解反应对感度的影响

随着计算机技术和量子化学方法的不断发展，许多研究者将含能材料感度的静态研究发展为动态研究。热解反应中涉及到与感度有关的物理量包括速率常数、单位体积爆轰热、键离解能、活化能以及引发键的键长等。

速率常数的定义为反应物浓度为单位浓度时的反应速率，速率常数由化学反应本身决定，与反应物的浓度无关。Mathieu 等人研究了硝基化合物速率常数和撞击感度的关系，发现二者之间有很好的线性相关性，速率常数越大，撞击感度越大[51]。

爆炸过程中释放的热量取决于几个因素，其中包括含能材料的化学成分、最终爆轰产物的性质和环境条件(装载密度和气态产物能够膨胀的程度)等。对于大多数由C、H、N、O 元素组成的二次炸药来说，最终产物通常是N2，H2O，CO，CO2，H2和C 的某种组合。Rice 等人观察到对于硝基芳香族化合物，随着单位体积爆轰热Q 的增大，撞击感度有增加的趋势[52]。

含能材料的分解和起爆与分子中引发键的离解能量有很大关系，键离解能(BDE)是指NO2的能量与去掉一个NO2基团后的能量之和减去整个分子的能量，它直接反映了键的强度。比如对于CL-20(C6H6N12O12)，它的键离解能为。Rice 等人基于密度泛函理论研究了硝基苯类和硝基苯胺类炸药撞击感度和键离解能的关系，发现二者之间密切相关，提出炸药的撞击感度可以用键离解能来表征[53]；董洁等人报道了硝铵炸药撞击感度和键离解能的关系，发现二者没有一致的递变趋势，而偶极矩和键离解能的乘积与撞击感度有相同的递变规律[54]；宋晓书等人研究了多硝基苯酸酯炸药键离解能与撞击感度之间的关系，发现最弱键的离解能和分子总能量的比值(BDE/E)与撞击感度有明显的线性关系[55]。然而，键离解能只适用于判断结构相似和引发键为R-NO2键的炸药分子，对于硝基立方烷(引发键为C-C 键)和硝基甲苯类炸药(引发键为C-H 键)就不能利用键离解能来判别撞击感度。

活化能的定义是分子从基态转变到发生化学反应的活跃态时所需要的能量，它表示活化反应的难易程度。肖鹤鸣等人对苯、苯胺、苯酚和甲苯4 个系列的硝基衍生物的热解机理进行研究,发现热解引发反应活化能与它们的实验撞击感度之间存在平行或线性关系：活化能越大，感度越小，因此提出了“热解引发反应活化能”判据[56-62]。王琼等人基于密度泛函理论对六种偶氮四唑非金属盐的撞击感度和热分解活化能进行研究，发现分解活化能越高，撞击感度越小[63]。不过用活化能判据必须知道炸药热分解的过程，但很多炸药的热解机理并不清楚，另外根据热解机理计算反应活化能是比较麻烦和复杂的。

炸药分子中能量最高的化学键称为含能材料的引发键，引发键在外界作用下，最容易发生断裂，并引发爆炸。Politzer 等人发现硝胺和硝基类炸药的冲击感度与分子中的引发键(N-NO2)键长有线性相关关系[64]。朱伟等人应用分子动力学研究了高能混合物撞击感度与引发键的最大键长之间的关系，发现引发键的最大键长可以用来判别其热感度和撞击感度，引发键(N—NO2)最大键长越长，感度越高[65]。

2.4 能量对感度的影响

对于含能材料来说，能量越大通常感度越高，既然有这样一种趋势，就应该有一种能量和感度的相关性。许多的研究表明，跃迁能、键离解能、活化能、内聚能密度、张力能、原子化能/分子结构能、能量迁移率和取代基的相互作用能等都与感度有一定的相关性。跃迁能、键离解能和活化能已经在上面讨论过。

内聚能的定义为1mol 物质克服分子间全部作用力时需要消耗的能量。单位体积的内聚能即为内聚能密度。袁林林等人研究了ɛ-CL-20 六个表面内聚能密度与感度的关系，发现内聚能密度越小，其感度越大[66]。

张力能，包括环、网和笼张力能，是炸药分子中键和非键耦合的一种能量形式，张力能越大，结构越不稳定，同时张力能还可以用来度量炸药的储能水平。谭碧生等人比较了11 种典型炸药撞击感度与张力能之间的相关性，发现张力能越正，感度越高[67]。

原子化能(Ae)是分子中键离解能的总和，分子结构能(E)是指分子的总能量，董光兴等人对三硝基芳香族炸药撞击感度和分子的原子化能进行了研究，发现实验撞击感度与原子化能(Ae)和分子结构能(E)的比值有明显的相关性[68]。

能量迁移率是指单位时间单位温度下迁移的声子的能量值，葛素红等人对四种多硝基烷基炸药撞击感度和能量迁移率的关系进行研究，发现对于化学结构相同或相似的化合物，实验撞击感度和能量迁移率有很好的相关性，能量迁移率越大，撞击感度越小[69]。

相互作用能是指系统相互作用前后的能量差，可以用来表征分子的稳定性。张朝阳研究了硝基苯和硝基苯胺类炸药取代基相互作用能，分子稳定性和撞击感度的关系，指出相互作用能是评价硝基化合物撞击感度的一种新工具[70]。

2.5 其他影响感度的因素

除此之外，人们还发现电性拓扑指数、摩尔活性指数、核化学位移、芳香性、拓扑结构指数和氢转移等都会影响含能材料的感度[71-77]。王睿等人采用逐步回归对硝基苯类化合物的电性状态和实验撞击感度进行了研究，发现撞击感度和电性拓扑状态指数有良好的相关关系[71]。黄琛鸿等人发现单质炸药的摩擦感度与摩尔活性指数有明显的递变趋势，摩尔活性指数越大，炸药的感度越低[72]。杜军良等人研究了十一种芳香族炸药撞击感度和核化学位移(NICS)的关系，证明了二者有着很好的线性关系：H50=38.01-3.66ln[(NICS10)·E]。他们又对五种硝基苯胺炸药的撞击感度和芳香性进行了研究，发现芳香性越小，撞击感度越小[73,74]。王栋等人利用神经网络研究了CHON 炸药撞击感度和拓扑结构参数的关系，结果表明,活性指数、芳香性、氧平衡指数、电子能、氧原子数目等与撞击感度有良好的相关关系[75]。舒远杰等人研究了芳香族硝基炸药撞击感度与芳香性的关系，发现零点校正能与芳香性指标的乘积可以作为撞击感度的判别依据[76]。杜军良等人引入主成分回归对多硝基芳香族炸药的撞击感度和拓扑结构参数进行研究，发现撞击感度和6 个参数即氨基个数、硝基个数、最长C-NO2键键长、芳香性、T-CH 和HOMO 有着良好的相关关系[77]。张朝阳等人对18 种硝基化合物的H 转移反应进行了研究，发现可逆的H 转移反应通过化学能量吸附释放可以缓冲外部刺激，从而降低炸药的撞击感度[78,79]。堵锡华,钱博文等人利用神经网络法研究硝基含能化合物撞击感度与分子结构的关系，从而构建了理想的预测撞击感度的神经网络模型[80,81]。Sergey 等人基于第一性原理将撞击感度定量化，其中设计到的物理量包括触发压力，每个原子的平均电子数，晶体形态，总能量和熔化温度[82]。刘福生等人发现感度还与电子的有效质量以及声子振动有关[83,84]。

3 结论

从分子层面上综述了影响含能材料感度的因素，主要涉及到分子组成、电子结构、热解反应和能量等方面。分子组成主要包括氧平衡、原子个数、硝基个数和氨基个数等方面，电子结构主要涉及电子密度、基团电荷、最大静电势、电负性、键级、跃迁能和带隙等方面，热解反应中主要考虑了反应速率常数、单位体积爆轰热、引发键键长、键离解能和活化能等，能量主要包括内聚能密度、张力能、原子化能与分子结构能的比值、能量迁移率和取代基的相互作用能等。最后分析了影响感度的其他因素，以期望为含能材料感度的进一步定量的研究提供参考。