何丽兵 王 森 王 佳 邵凤侠 陈 娟

(中南林业科技大学林学院；经济林培育与保护教育部重点实验室1，长沙 410004)

(湖南南方丘陵山地生态经济林产业工程技术研究中心2，长沙 410004)

近年来，有机凝胶油在食品、化妆品、医药等行业中作为一种新型分子功能材料被人们关注[1]。在食品行业中，有机凝胶油能够作为一种具有低反式脂肪酸和低饱和脂肪酸的脂肪来代替含有反式脂肪酸氢化植物油和含有过高饱和脂肪酸和胆固醇动物油脂，从而改善我们饮食的营养状况[2]；在化妆品和医药行业中，凝胶油可以用作“运载工具”，因为它们可以将功能性保湿剂和着色剂带到皮肤上，还可以通过封装来控制生物活性化合物的释放等[3,4]。

有机凝胶油是利用低浓度有机凝胶剂通过结晶或分子自组装的方式将液体油截留在三维网络中的半固态半液态软材料，是介于复杂流体和相分离状态之间的物质[5]。其中，植物蜡、长链脂肪醇、长链脂肪酸、蜡酯等为结晶模式凝胶剂，植物甾醇谷维素复合物、单甘油酯、神经酰胺等为分子自组装模式凝胶剂[6]。在结晶模式凝胶剂中，植物蜡在低浓度下依旧能够形成一个良好的网络结构并有较强的油结合性能，且具有绿色健康、成本低等优势，使得植物蜡作为凝胶剂的应用成为近几年国内外研究热点之一[7]。迄今为止，已有大量关于植物蜡作为凝胶剂在液体油中结晶形成凝胶油的研究报道。Toro-Vazquez等[8]报道小烛树蜡作为凝胶剂能使植物油凝胶化。Dassanayake等[9]对米糠蜡在不同植物油中的结晶动力学特性进行了研究。Patel等[5]对向日葵蜡、棕榈蜡、小烛树蜡三种植物蜡的临界凝胶浓度进行了鉴定，并对其形成的凝胶油展开了热力学特性、流变学特性、微观结构的研究。赵月等[6]对米糠蜡在稻米油中的凝胶行为及其结晶动力学行为进行了研究。但是关于植物蜡固化液体油的研究中，鲜有以漆蜡作为凝胶剂将液体油凝胶化的报道。

漆树[Toxicodendronvernicifluum(Stokes)F.A.Barkl]是我国重要的经济树种，漆蜡和漆油分别来源于漆籽的种皮和种仁中。漆蜡主要由三甘油酯(90%～95%)，游离脂肪酸(3%～15%)，游离脂肪醇(1%～2%)组成[10]，具有良好的弹性和柔软性，被广泛应用于涂料、日用化妆品、医药等行业[11]，漆油富含亚油酸和多种活性成分，这些成分使得漆油具益气补血，化瘀止血，调经止痛，止咳平喘，催乳等功效[12]。漆蜡和漆油是一种地方特色食用油，在我国已有上千年的食用历史[13-16]，高志英等[17]对傈僳族漆油饮食文化的研究中提到当地群众喜将漆蜡(油)用作食用保健品。王洪云[11]指出漆蜡(油)在傈僳族地区应用广泛, 对皮肤不会过敏或有毒副作用, 同时还提及漆树籽油有助于产妇、手术者的恢复和跌打损伤伤口的愈合。本研究以漆油为基料油，漆蜡为凝胶剂，研究了漆蜡添加量对漆油基凝胶油形成特性的影响，深入分析凝胶油的流变学特性和结晶特性，探究凝胶油的力学性能，并从分子一级结构层面阐释凝胶结晶结构特征。为该类型凝胶油的表征提供实验依据，而且为有机凝胶在凝胶剂的选择上提供了新的思路，同时对于拓宽漆蜡漆油应用范围，提高漆籽利用率具有一定的现实意义。

1 材料与方法

1.1 材料

漆油、漆蜡：压榨提取。

1.2 仪器设备

DF-101S集热式磁力搅拌器；ARES型旋转流变仪；TA.XT Plus型质构仪；XD-2型自动X-射线粉末衍射仪；LEICA DM4500P型偏光显微镜。

1.3 方法1.3.1 凝胶油的制备

称取一定量漆油，加入一定量的漆蜡，在 85 ℃下水浴加热搅拌30 min后，转入25 ℃恒温箱中静置24 h后备用。

1.3.2 定性相图

将制备好的1%～10%漆蜡浓度的凝胶油装入透明玻璃瓶中，分别在不同温度下(5、15、25、35、45 ℃)储存24 h后，倒置玻璃瓶，观察样品的表观形态变化并构建相图。玻璃瓶中凝胶油没有流动样品称为凝胶，缓慢流动的样品称为黏稠体；立即流动的样品称为液体。

1.3.3 硬度测量

用质构分析仪对凝胶油的硬度进行测定。使用直径13 mm的圆柱形探头，以1 mm/s的测前速度，3 mm/s的测中速度，3 mm/s的测后速度在装有凝胶油的铝盒中下压10 mm的深度，取下压过程正最大力为硬度值[18]。每组样品均在25 ℃下重复3次测定后取均值。

1.3.4 流变测量

使用ARES型旋转流变仪对凝胶油样品进行稳态扫描(黏度曲线)和动态流变性质(线性黏弹区、频率扫描)的测定，选择直径为50 mm的锥板/平板(CP)测量系统，角度1°，测量间隙为0.048 mm。

黏度曲线：剪切速率0.1～20 s-1，温度25 ℃，测定凝胶油的表观黏度随剪切速率的变化趋势。

通过使用Origin 8.5软件将黏度曲线数据点拟合至幂律模型(Power law)。

η=Kγn-1，0 <γ≤1

(1)

式中:η=表观黏度/(Pa·s)，γ=剪切速率/s-1，K=稠度系数/(Pa·s)；n=流动指数。

对式(1)两边进行对数变形处理，得到式(2):

log10η= log10K+(n-1) log10γ

(2)

线性黏弹区：角频率10 rad/s，应变范围为0.01%～100%，温度25 ℃，测定弹性模量(G′)和黏性模量(G″)在应变范围内的变化趋势。

频率扫描：振荡应变0.01%，角频率0.6～240 rad/s，温度 25 ℃，测定弹性模量(G′)和黏性模量(G″)在角频率范围内的变化情况[5]。

1.3.5 晶型分析

使用自动X-射线粉末衍射仪测定试样的晶型结构，取适量样品平铺于检测片上的圆孔内，在室温25 ℃温度下进行测试。测试条件为Cu靶，工作电压36 kV，电流20 mA，扫描范围2θ为5°～35°，扫描速度4(°)/min，狭缝宽度1 mm，接受狭缝0.15 mm。使用JADE 6.0软件对扫描图谱进行分析。

1.3.6 结晶形态

采用偏光显微镜对样品的微观晶体形态进行观察研究。取适量样品于载玻片上，盖上盖玻片，然后于室温25 ℃下使用偏光显微镜观察样品的结晶形态，并拍照获取其形态学照片。

1.3.7 数据处理

实验所获取的数据，采用 Origin 8.5软件处理基础数据及画图，利用 SPSS 19.0软件进行方差分析以及多重比较分析。

2 结果与讨论

2.1 温度相变图

图1为不同漆蜡浓度的凝胶油在不同储藏温度下的外观图及相变图，从图1可以看出储藏温度和漆蜡浓度同时影响着凝胶油的形成，随着储存温度的升高，形成凝胶油所需的漆蜡浓度的临界值逐渐增大。当漆蜡质量分数≥ 2%时，蜡/油混合体系在低温下(5 ℃)成凝胶状态；当漆蜡质量分数≥5%时，凝胶发生在室温(25 ℃)下；当储存温度高于45 ℃时，即使漆蜡含量高达10%也不能形成凝胶，这与漆蜡的熔点(50～56 ℃)有关。由于凝胶剂在基料油中的结晶行为和结晶网络结构对温度极其敏感，它影响着晶粒数目和晶体尺寸大小等晶体结构特征，使得凝胶体系的机械强度及凝胶剂油结合能力不同，导致发生凝胶化所需的最低凝胶剂浓度，即临界凝胶浓度不同[19]，而利用这些结果，我们能够了解以漆蜡为凝胶剂的漆油基凝胶油在不同储存温度下临界凝胶浓度。在25 ℃储藏温度下，制作漆油基凝胶油的漆蜡浓度为5%，该临界值对其他植物蜡来说相对较大，这可能与漆蜡和漆油的化学成分相关[18]，蜡/油中脂肪酸和脂肪醇链长的不同，导致将液体油固定到三维网络中的氢键作用力大小不同[7]。为更深入的研究漆油基凝胶油，在接下来的试验中选取25 ℃储存温度下形成的凝胶油(漆蜡添加量为5%～10%)，进一步对其硬度和相关的流变学特性及结晶特性进行研究。

图1不同温度和不同漆蜡含量下凝胶油的外观图和相变图

2.2 漆蜡添加量对凝胶油硬度的影响

不同漆蜡含量凝胶油的硬度值见表1。硬度是指使凝胶油产生变形所需的最大力，是凝胶剂固化液体基料油能力的体现[20]。凝胶油硬度随着漆蜡添加量的增大而逐渐增大，由17.13 g增至194.60 g，5%～10%漆蜡添加量之间均具有显著性差异(P<0.05)。这是由于随着漆蜡添加量的增加，凝胶油在形成过程中非共价键之间的弱相互作用力如氢键力和范德华力增加，导致包裹液体基料油的三维网络结构紧密度增加，从而使得凝胶油硬度增大[21]。这一结果与赵月等[6]对米糠蜡的添加量对稻米油基凝胶油硬度的影响研究结果是一致的。

表1 不同漆蜡含量凝胶油的硬度值

2.3 漆蜡添加量对凝胶油流变学特性的影响

2.3.1 黏度曲线

从图2a可以明显看出，凝胶油的表观黏度随着剪切速率的增加而逐渐降低，表现出剪切变稀的假塑性行为。通过将数据拟合至幂律模型来描述剪切速率与表观黏度之间的关系[22]，为了观察的直观性，对方程(1)取以10为底的对数，得到方程(3):

log10η=log10K+(n-1)log10γ

(3)

以Log10η对log10γ作图得到拟合后的直线图，如图2b所示，从图中可以看出拟合后的直线与实验数据(散点)契合程度较高，呈现良好的线性关系(R2=0.982 9～0.991 1)，表明幂律模型能够较好地描述该凝胶油样品剪切速率与表观黏度之间的关系，进一步证明该凝胶体系属于假塑性流体范畴。由直线的斜率n-1和截距log10K可分别求出稠度系数K和流动指数n，结果如表2所示。稠度系数K，是与液体性质相关的经验常数，是液体黏稠度的量度，K越大，液体越黏稠，n为流动指数，是假塑性程度的量度，n偏离1越大，假塑性程度越大[23]。由表2所示的幂律模型拟合参数结果可看出，K值随着漆蜡添加量的增大而增大，这表明凝胶油中漆蜡添加量越大，其表观黏度越大，黏稠性越强，这一变化趋势与黏度曲线中的表观黏度变化趋势相符。凝胶油流动指数n<1，介于0.12～0.48之间，说明不同漆蜡添加量的凝胶油在此剪切范围内均为假塑性流体，且随着漆蜡添加量的增大，n减小，表凝胶油假塑性增强。如果凝胶油体系不存在相互剪切作用力，该体系粒子将随机取向排列，此时体系粒子数量越多，黏稠性越强，当剪切开始且速率逐渐增大时，凝胶油结晶颗粒逐渐解聚并沿剪切方向有序排列，从而导致结晶网络结构伸长，粒子间更容易发生滑动，这可能是引起凝胶油体系随着漆蜡添加量的增大，黏稠性越强，假塑性也越强的主要原因[24]。

图2不同漆蜡含量凝胶油的表黏度曲线和log10γ-log10η关系图

表2 不同漆蜡含量凝胶油的幂律方程参数

2.3.2 线性黏弹区的确定

线性黏弹区是指可执行流变学测试而不破坏样品结构的范围[25]。不同漆蜡含量凝胶油的线性黏弹性区域如图3所示。从图3中可看出，当应变范围在0.01%～0.1%内时，5%～10%漆蜡含量的凝胶油均处于线性黏弹区，且在线性黏弹区范围内，弹性模量(G′)均大于黏性模量(G″)，再一次确定在漆蜡添加量≥ 5%时就已经形成了凝胶结构。后续流变学性质的测定需要在线性黏弹区的应变范围内进行，因此，本研究选取0.01%的应变值来对凝胶油进行频率扫描。

图3不同漆蜡含量凝胶油的线性黏弹性区域

2.3.3 频率扫描

频率扫描一般旨在描述样品在非破坏性变形范围内的时间相关特性，可用于表征分散体的长期稳定性信息[25]，不同漆蜡含量凝胶油的频率扫描曲线如图4所示。在频率扫描范围内，G′和G″几乎皆呈线性关系且G′>G″，说明凝胶油对变形速率有良好的耐受性，在所进行试验的时间范围内所形成的结晶网络几乎是永久的[26]。随着漆蜡添加量的增加，凝胶油的G′和G″曲线的正斜率逐渐减小，凝胶油的频率依赖性减弱，表明漆蜡添加量对凝胶网络的形成有显著影响，并随着漆蜡添加量的增加凝胶网络结构越稳定。

图4不同漆蜡含量凝胶油的频率扫描曲线

2.4 漆蜡添加量对凝胶油晶型的影响

X-射线衍射(XRD)图能够提供有关油脂结晶的晶体形态信息。不同漆蜡含量凝胶油的XRD图如图5所示。5%和6%漆蜡含量的凝胶油的XRD图像为宽泛的弥散峰, 说明样品中可能只形成了少量弱的晶格结构, 更多的是无定形结构。而7%～10%漆蜡含量的凝胶油分别在广角区域处存在0.42、0.37 nm的短间距衍射峰，表明凝胶油中晶体结构的排列更为有序且存在正交垂直亚细胞堆积(O⊥)现象[27]，为晶体颗粒小，网络结构精细的β′型晶体，这种晶型的晶体结构可包裹住更多的液体油，使得该凝胶油产品质构更加柔软、细腻的[28]。许多研究表明，大多数天然植物蜡都有类似的晶体结构[6,29]。7%～10%漆蜡添加量的凝胶油均为β′晶型，说明漆蜡添加量对凝胶油的晶体形态影响不大，这可能是因为漆蜡属于植物蜡，为结晶模式凝胶剂，其所形成的的凝胶油结晶机理属于结晶模式所导致的[6]。

图5不同漆蜡含量凝胶油的XRD图

2.5 漆蜡添加量对凝胶油结晶形态的影响

为了表征构成固定漆油基凝胶油的三维网状结构的结晶形态，通过偏光显微镜观察制备的凝胶油样品的微观结构。不同漆蜡含量凝胶油的偏光显微镜照片如图6所示。

注：a～f分别表示漆蜡添加量依次为5%～10%。

图6不同漆蜡含量凝胶油的偏光显微镜照片

由图6可见，漆蜡含量显著影响着凝胶油体系的显微结构，其结晶网络聚集程度和结晶尺寸大小存在差异。随着漆蜡含量的增大，凝胶油体系中结晶网络单元由相对稀疏逐渐变得致密，结晶尺寸也逐渐增大，分布变得均匀，而致密的晶体网络结构使漆油凝胶油能够赋予产品更高的抗压能力[30]，这与流变特性的振幅扫描试验的结果相对应。从图中亦可见，漆蜡含量对结晶形态影响不大，均为球状结晶。在形成凝胶油的过程中，网络结构的形成包括晶核生成(成核)和晶体生长两个阶段，这两个阶段共同影响着凝胶油体系的晶体形态[20]，不同漆蜡含量的结晶形态均为球状结晶，表明凝胶油中漆蜡含量的改变不会影响凝胶油的成核和晶体生长两个阶段。

3 结论

本实验表明，温度为25 ℃，蜡/油混合体系中漆蜡含量≥5%时，出现凝胶行为。漆油基凝胶油中漆蜡含量的增加可有效地增大凝胶油的硬度。流变学特性研究结果显示，该凝胶油是一种剪切变稀的假塑性流体，随着漆蜡添加量的增大，凝胶油表观黏度增大，假塑性增强；在频率扫描范围内，曲线G′和G″为线性关系且G′>G″，凝胶油具有一定的物理分散稳定性，且漆蜡含量越多的凝胶油稳定性越强。漆蜡含量对凝胶油晶格结构的完整、精细程度有着显著的影响，同时对凝胶油结晶网络单元的致密程度和结晶尺寸大小起着关键作用，而漆蜡含量对凝胶油的晶型及晶体形态影响不显著，均为β′晶型，晶体形态均为球状。