祝婕 蔺尾燕 杨静 何静 邓文叶 马俊英

摘要：利用紫外可见光谱、三维荧光光谱研究乌鲁木齐夏季降水、冬季降雪中溶解性有机质（DOM）光谱特征，运用后向轨迹模型对DOM来源进行解析。紫外可见光谱分析结果表明，冬季降雪样品中的DOM分子量相对较低，夏季降水样品中DOM胡敏酸的含量比富里酸含量大，冬季降雪样品中相反;夏季降水样品中腐殖化程度低于冬季降雪，冬季样品中DOM的有机物分子缩合程度较低。三维荧光光谱分析结果表明，样品中DOM主要由生物活动产生，腐殖化程度较弱，类腐殖质和类蛋白质贡献均有，DOM来源既有陆源输入，也受到微生物活动的影响，腐殖组分发育程度较低。后向轨迹模型分析结果表明，不同高度乌鲁木齐夏季降水来源基本相同，主要来自西西伯利亚长距离传输和哈萨克斯坦楚河—萨雷苏盆地长距离传输。降雪100 m处的气流主要来自准格尔盆地短距离传输，500、1 000 m处的气流主要来自西西伯利亚长距离传输和天山山脉中段距离传输。

关键词：乌鲁木齐;降水;溶解性有机质;紫外可见光谱;三维荧光光谱;后向轨迹模型

中图分类号： X832;P426  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2020）10-0273-08

收稿日期：2019-05-27

基金项目：2019年新疆维吾尔自治区生态环境专项;新疆维吾尔自治区公益性科研院所基本科研业务经费项目（编号：ky2018106）;国家自然科学基金地区基金（编号：41465008）。

作者简介：祝 婕（1987—），女，新疆哈密人，硕士，工程师，主要从事大气污染源解析研究。E-mail：xjhkyzj@163.com。

通信作者：马俊英，硕士，高级工程师，主要从事大气污染源解析研究。E-mail：276483768@qq.com。

溶解性有机质（dissolved organic matter，简称DOM）是指能通过0.45 μm孔径的有机物，它广泛存在于自然界中，是天然水体和土壤中的一种常见组分[1]，作为重要的反应界面或者载体，是生态系统的重要组成部分，影响环境污染物的迁移转化[2]。雨水DOM中易于被微生物吸收利用的活泼组分所占的比例很高[3]，是水环境中次级生产力的重要有机质来源之一。同时DOM生物化学活性较强，具有重要的生态环境效应，也是土壤有机质中最活跃、最重要的部分[4]。

在大气环境中，降水中DOM作为大气中有机物的重要组成部分，对全球碳循环具有显著贡献[5]。DOM通过对光的吸收，能够影响云层反射率，增加冷凝核含量，进而影响降水pH值、能见度以及大气光化学过程，对跨境长距离迁移污染物的干湿沉降影响明显[6]。同时，DOM作为一类营养物质，对生态系统的富营养化也会产生影响[7]。已有研究表明，在沿海区域降水中的DOM受海洋性气候影响明显[8]。王朝阳等对北京市部分地区降雪中溶解性有机物进行研究，结果表明，降雪样品中DOM的芳香性和分子量较低，含有类色氨酸、类富里酸和类蛋白质类物质，腐殖化程度较低，受生物过程影响较大[9]。邓荀等利用三维荧光光谱研究了pH值改变对雨水中DOM荧光组分及荧光指数的影响，结果表明雨水中DOM光谱受pH值的影响较大[10]。

本研究利用紫外可见光谱、三维荧光光谱对乌鲁木齐夏季降水、冬季降雪中溶解性有机质特征及来源差异进行分析，并运用后向轨迹模型对DOM来源进行解析[11]。

1 研究方法

1.1 样品收集

2018年6—8月，2018年12月至2019年2月，在新疆环境保护科学研究院（地理位置87°34′E，43°52′N）办公楼楼顶平台，连续采集降水样品。在采样过程中，同时观测采样点位大气的温度、压力、相对湿度、风向、风速等气象参数。

1.2 分析方法

1.2.1 紫外可见光谱 采用紫外分光光度计，以超纯水作空白，波长扫描范围为200～800 nm，光谱斜率S的计算公式如下。

aλ=aλ0eS（λ0-λ）+K。

式中：λ表示波长扫描范围为240～400 nm时实际的扫描波长;λ0表示扫描波长为300 nm;aλ0表示波长为300 nm时的吸光度;aλ表示波长为240～400 nm 时的吸光度;K是拟合的背景参数。以aλ对λ作图，得到斜率S。选取250、360 nm处吸光度的比值D250 nm/D360 nm来表征有机物的来源[12]。选取300、400 nm处吸光度的比值D300 nm/D400 nm来表征有机质腐殖化程度[13]。选取240、420 nm处吸光度的比值D240 nm/D420 nm表征有机物分子的缩合度[14]。

1.2.2 三维荧光光谱 三维荧光光谱采用同步三维荧光扫描-吸收光谱仪分析。三维荧光光谱中DOM各荧光峰位置及命名见表1。

参考水体中DOM荧光特征参数，分别运用腐殖化指數（HIX）、荧光指数（FI）、生化指数（BIX）、紫外光区类腐殖酸与可见光区类腐殖酸比值r（A/C），评价降水中DOM腐殖程度、DOM来源、DOM自生来源的相对贡献和DOM结构发育成熟度[11]。

1.2.3 后向轨迹（HYSPLIT）分析 本研究利用HYSPLIT模型以及美国国家环境预报中心（NCEP）提供的地面数据采集系统（GDAS）数据，对在本研究降水采集点进行72 h气流轨迹后推模拟，并对其进行聚类分析，得到具有代表性的气团轨迹，以分析不同季节气团来源差异对降水中DOM可能造成的影响。

2 结果与分析

2.1 样品基本性质

本研究采集乌鲁木齐2018年6—8月的降水样品，2018年12月至2019年2月的降雪样品，观测降水3场，降雪2场，获取有效样品25个，每场降水时的基本气象条件见表2。

2.2 紫外可见光谱分析

乌鲁木齐夏季、冬季降水样品中DOM的紫外可见吸收光谱曲线见图1。不同时期降水的样品中DOM的紫外可见光谱吸收曲线线型没明显区别，均大体表现出吸收系数随波长增长呈指数形式递减，在波长达到500 nm后吸收几乎为0。DOM样品中相关指数见表3。

乌鲁木齐夏季、冬季5场典型降水中，各DOM样品的S均值范围为10.01～20.88 μm-1。S均值与DOM分子量成反比[15]，冬季样品中DOM的S均值高于夏季样品，可见乌鲁木齐冬季降雪样品中的DOM分子量相对较低。这种差异原因可能同DOM的来源和形成过程有关。

夏季样品中DOM的D250 nm/D360 nm在2.63～4.73 之间，表明降水样品中DOM胡敏酸的含量比富里酸含量大，冬季降雪样品中DOM的D250 nm/D360 nm均大于5，表明降雪样品中DOM的富里酸含量比胡敏酸的含量大。

D300 nm/D400 nm表征有机质腐殖化程度。样品中DOM的D300 nm/D400 nm取值范围在1.89～7.83之间，夏季雨水样品中腐殖化程度明显低于冬季降雪。这可能是由于冬季降雪中来源于北方陆源颗粒物的输入造成降雪中DOM中腐殖质含量较多的原因。

有机物分子缩合度与D240 nm/D420 nm成反比[14]。夏季降水样品中DOM的D240 nm/D420 nm远小于冬季降雪，表明冬季样品中DOM的有机物分子缩合程度较低，可能是因为降雪样品中的DOM具有较低的芳香性结构[16-18]。

2.3 三维荧光光谱分析

乌鲁木齐夏季、冬季5场降水中DOM的三维荧光光谱见图2。

由图2可知，样品中DOM三维荧光光谱图中均有4个特征荧光峰，总体类似，但各有差异。6月、8月、12月、2月紫外光区类腐殖酸A和可见光区类腐殖酸C是样品中主要荧光峰。对于大部分溶解类腐殖质来说，峰A是具有低芳香性，常作为的农业和工业废水信号，峰C具有较多芳香性的陆源腐殖质所产生的荧光信号。类色氨酸荧光峰T是7月雨水样品荧光的主要贡献者，反映出生物源的输入是此次降水中DOM的主要来源。

HIX表示腐殖化程度强弱[18]。当HIX<4时，DOM以自生源贡献为主，水体自身生产力贡献相对较低。由表4中数据可知，样品HIX均小于4，表明样品中DOM主要由生物活动产生，腐殖化程度较弱。

FI作为物质的来源以及DOM的降解程度的指示指标[19]，夏季、冬季样品的FI较为平均，差异不明显。表明在降水中DOM表现为内源、外源类腐殖质和类蛋白质贡献均有。

BIX是反映DOM中自生贡献比例的指标[15]，BIX<1.0表明DOM中含有较少的自生组分，BIX>1.0表明DOM具有较强的自生源特征。样品的BIX平均值在1.0左右，夏季、冬季降水样品中DOM来源既有陆源输入，也受到微生物活动的影响。

r（A/C）同腐殖化组分中稳定组分含量成正比[19]，反映DOM中类腐殖组分的发育程度。样品的r（A/C）在1.43～2.86之间，表明样品中腐殖化组分发育程度较低，稳定组分含量较小。

2.4 相关性分析

表5为样品中紫外可见光谱、三维荧光谱参数的相关性特征，其中，DOM的D250 nm/D360 nm与D240 nm/D420 nm呈现显著性正相关关系。主要因为D250 nm/D360 nm主要来表征有机物的中胡敏酸与富里酸含量的比值。当D250 nm/D360 nm较大时有机物中富里酸的含量大于胡敏酸，其中富里酸分子量较低，含有大量酚羟基、羰基等基团，分子缩合程度低;胡敏酸的分子量较大，芳化度高而离解度较小，分子缩合程度高。而D240 nm/D420 nm主要来表征有机物分子縮合度，有机物分子缩合度与D240 nm/D420 nm成反比。这同D250 nm/D360 nm与D240 nm/D420 nm呈现显著性正相关吻合。

HIX与r（A/C）呈极显著性负相关关系。HIX反映DOM的腐殖化程度，而r（A/C）反映DOM中类腐殖组分的发育程度，两者呈极显著性负相关表明样品腐殖化程度越弱，其腐殖化组分中稳定组分含量就越大。进一步证明样品DOM中低分子量腐殖质组分所占比例较高。

HIX与BIX呈显著性负相关关系。HIX小反映DOM以自生源贡献为主，而BIX正好相反，BIX小表明DOM中含有较少的自生组分。HIX与BIX均反映出样品中DOM以自生源贡献为主。BIX和r（A/C）呈显著性正相关关系。表明雨水样品中自生组分越少，其腐殖化组分中稳定组分含量就越少。

2.5 HYSPLIT分析

研究以降水采集点为参考点，进行72 h气流轨迹后推模拟，夏季、冬季分别选取2018年7月13日、2018年12月2日为典型日进行聚类分析。选取100、500、1 000 m等3个高度层进行轨迹分型研究，初步探讨降水、降雪样品中DOM的气流来源特点。

由图3至图10可知，乌鲁木齐市夏季不同高度降水中DOM的气流来源基本相同。主要来自西西伯利亚长距离传输西北气流及来自哈萨克斯坦楚河—萨雷苏盆地长距离传输。冬季降雪100 m处气流主要来自准格尔盆地短距离传输（第1类轨迹占比63%）、西北塔尔巴哈台山中长距离传输（第3类轨迹占比21%），和哈萨克斯坦楚 河—萨雷苏盆地中长距离传输（第2类轨迹占比17%）;500、1 000 m 处气流来源相似，主要来自西北西西伯利亚长距离传输和西南方天山山脉中段距离传输。

3 结论与讨论

紫外可见光谱分析乌鲁木齐市夏季、 冬季5场

典型降水中，各DOM样品的S范围为10.01～20.88 μm-1。冬季降雪样品中的DOM分子量相对较低。夏季降水样品中DOM胡敏酸的含量比富里酸含量高，降雪样品中DOM的富里酸含量比胡敏酸的含量大，夏季雨水樣品中腐殖化程度明显低于冬季降雪，冬季样品中DOM的有机物分子缩合程度较低。

样品中DOM的三维荧光光谱图中均有4个特征荧光峰，总体类似，但各有差异。样品HIX均小于4，表明样品中DOM主要由生物活动产生，腐殖化程度较弱。夏季、冬季样品的FI差异不明显，表明在降水样品中DOM表现为内源、外源类腐殖质

和类蛋白质贡献均有。样品的BIX平均值在1.0左右，表明夏季、冬季降水样品中DOM来源既有陆源输入，也受到微生物活动的影响。样品中r（A/C）在143～2.86之间，表明样品中腐殖组分发育程度较低。

DOM的D250 nm/D360 nm与D240 nm/D420 nm呈显著正相关关系（P<0.05）。HIX与r（A/C）呈极显著负相关关系（P<0.01）。HIX与BIX呈显著负相关关系（P<0.05）。

乌鲁木齐市夏季不同高度降水来源基本相同，主要来自西西伯利亚长距离传输西北气流及来自哈萨克斯坦楚河—萨雷苏盆地长距离传输。乌鲁木齐市冬季降雪100 m处气流主要来自准格尔盆地短距离传输、西北塔尔巴哈台山中长距离传输，和

哈萨克斯坦楚河—萨雷苏盆地中长距离传输。500、1 000 m 处气流来源相似，主要来自西北西西伯利亚长距离传输和西南方天山山脉中段距离传输。

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