韩云昌 张乃明

摘要：随着对环境污染治理重视度的不断提高，土壤重金属污染的治理与修复已受到各方的广泛关注。对于中轻度污染的土壤而言，化学钝化剂由于其使用便利、见效快等优点而广泛使用。本文结合最近的研究将钝化剂分为无机钝化剂和有机钝化剂2类，包括石灰性物质、黏土矿物、含磷材料（无机钝化剂）以及腐殖质物质、生物炭材料（有机钝化剂），总结了几种常见钝化剂的单施及配合施用对重金属铅污染土壤修复的机理和技术，介绍了钝化剂对土壤重金属铅修复的效果和注意事项，并对钝化剂进行土壤重金属污染修复的前景和目前存在的问题进行了总结。

关键词：土壤;重金属污染;无机钝化剂;有机钝化剂;修复

中图分类号： X53  文献标志码： A  文章编号：1002-1302（2020）10-0052-05

收稿日期：2019-05-08

基金项目：云南省科技惠民计划（编号：2014RA018）;云南省科技创新人才计划（编号：2015HC018）;云南省科技合作计划-院士專家工作站项目（编号：2015IC022）。

作者简介：韩云昌（1992—），男，山东济南人，硕士，主要从事土壤环境污染与监测研究。E-mail：2441701088@qq.com。

通信作者：张乃明，博士，教授，主要从事土壤质量演变与农业面源污染控制领域研究。E-mail：zhangnaiming@sina.com。

我国工农业不断发展，所带来的土壤重金属污染问题也日益严重。对于农耕地来讲，重金属污染会降低土壤肥力，使农作物产量下降，使作物重金属含量超标，并且重金属会随着降雨而污染地表径流和地下水，破坏水体环境，可能直接毒害植物或通过食物链危害人体及其他动物健康。铅是环境中优先控制的重金属，其毒性大，不会通过化学反应或被微生物降解，并且易在土壤和生物体内富集[1]。铅通常存在于含有铜（Cu）、锌（Zn）、银（Ag）的矿石中，并作为这些金属的共同产物而被提取。铅具有极高的可塑性和延展性，并且易于熔炼，其矿石广泛存在。如今，铅在铅酸电池、砝码、白镴、易熔合金、子弹、铅丸（颗粒）、焊料、建筑施工方面广泛应用[2]。

铅轻度中毒可能导致血压升高，神经功能减退，虚弱和四肢刺痛[3]。铅严重中毒可能会导致肾脏损伤、流产、严重的脑损伤，最终导致死亡。与成年人相比，婴幼儿更容易受到铅中毒的影响，对儿童早期心理发育造成不可弥补的影响[4]，即使轻度中毒也会影响婴儿的神经和身体发育。近年铅中毒事件频发，据公众环境研究中心发布的我国2005—2015集体铅中毒事件报告显示，仅10年间发生集体铅中毒事件就有27起，如2009年陕西省凤翔县铅中毒事件、2010年湖南省郴州市血铅中毒事件，2011年浙江省绍兴市杨汛桥铅中毒[5]等。因此，治理与修复土壤重金属污染，提高土壤环境质量，保障农作物安全，已成为当前的迫切需求。

目前，国内外修复土壤重金属污染的方法主要有物理修复、化学修复、生物修复以及联合修复。化学钝化修复是指向土壤中施加一定量的钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，最大限度地降低重金属的生物有效性和迁移性，从而达到修复污染土壤的目的。本文综述了国内外土壤重金属钝化修复方面的研究进展，分析了钝化剂修复机理，并指出了目前存在的问题，对以后的钝化修复工作提出了展望。

1 土壤重金属污染的现状及来源

我国作为一个工业大国，面临的土壤重金属污染问题尤为严峻。我国遭受不同程度重金属污染的土壤已经接近2 000万hm2，其中铅（Pb）、镉（Cd）污染引起的生态环境、食品安全及区域人体健康风险最为严重[6]。每年因重金属污染造成的粮食减产高达1 200万t，合计经济损失200亿元[7]。农业农村部农产品污染防治重点实验室对全国30万hm2基本农田保护区的调查结果显示，重金属超标率12.1%，粮食重金属超标率10%以上[8]。污染土壤中，严重污染面积占8.4%，中度污染面积占 9.7%，轻度污染面积占46.7%。

据统计，全世界铅的平均年排放量是 500万t[9]，土壤中重金属铅的来源可分为内源和外源。内源同土壤发育的自然条件有关，包括成土母质（即土壤背景值，全国土壤Pb的平均背景值为 22.3 mg/kg）、地形地貌、有机质含量等[10]。外源即土壤中重金属铅的外来污染源，又可分为工业污染源和农业污染源。工业污染源主要包括采矿、冶炼、电镀、化工、电子、制革等工业生产中含重金属元素的废气、废水、废渣的排放;农业污染源主要来自污水灌溉，农药、化肥的使用以及固体废弃物（工业废渣、污泥等）的农业利用等[11]。

2 钝化剂修复原理、施用量和效果

2.1 无机钝化剂

2.1.1 石灰性物质 石灰性物质是指石灰和碳酸钙等碱性物质。石灰性物质一般用来改良土壤的酸碱度，其钝化机理主要有2个，一是通过提高土壤pH值，减少土壤中H+浓度，增加带负电荷的离子浓度，加强对重金属的吸附;二是通过形成氢氧化物或碳酸盐沉淀，从而达到钝化效果。

杜瑞英等探讨了铅污染菜地土壤施用石灰对白菜-土壤生态系统的影响，发现施用1.5、3.0、45、6.0 g/kg石灰，pH值升高0.65～1.06，Pb有效态含量随着石灰施用量的增加降低，但连种3茬后土壤中有效态Pb含量分别增加40.9%、57.5%、121.6%、74.3%，这也说明石灰钝化具有一定的时效性[12]。Yong等分析比较了不同石灰性物质的钝化效果，在被Pb、Cd污染的土壤中分别施用10、50 g 的蛋壳、牡蛎壳和碳酸钙，处理后用1 mol/L CaCl2提取土壤中的铅、镉，其中50 g/kg牡蛎壳处理效果最为明显，土壤中Cd的提取浓度降低96%，Pb的提取浓度降低46.7%[13]。在加拿大萨德伯里市，由于矿产开发和冶炼，约30 km2的土壤受到重金属的严重污染，植被寸草不生，通过添加生石灰和有机肥，使得该地区植被得到较好的恢复[14]。黎大荣等研究蚕沙与熟石灰配合施用对铅的钝化效果，在铅污染土壤中施用2%蚕沙和2%熟石灰，发现随钝化时间的加长，钝化效果越明显，在第2周时有机质含量增加26.9%，pH值升高0.61，有效态Pb含量减少13.1%，第4周时有效态Pb减少 24.3%[15]。Cao等研究表明，在重金属污染土壤中施入磷石灰，残渣态Pb、Cu、Zn分别增加53%、13%、15%[16]。用50 g石灰处理1 kg重金属污染土壤，土壤中Cd、Cu、Pb、Zn的浸出量分别减少618%、25.6%、385%、20.8%[17]。有研究表明，当施入石灰时，能够增加土壤颗粒表面电荷，吸附土壤中的重金属元素，从而形成沉淀[18]。杜彩艳等向土壤中施加 5 g/kg 石灰和7.5 g/kg猪粪，研究石灰与有机物料的配合施用对土壤中重金属的影响，结果表明，土壤中Pb、Cd、Zn含量分别减少3827%、24.34%、29.06%[19]。

石灰作为一种碱性物质，施用在酸性土壤中修复效果更为明显。研究表明，重金属在酸性土壤中迁移性和生物有效性更高，施用石灰可以提高土壤pH值，降低重金属的迁移性和生物有效性;但在强碱性条件下，由于和羟基形成络合物，反而增强了重金属的迁移性[20]。添加的石灰效果只能维持20个月左右，并且长期施用石灰会破坏土壤团粒结构，最终可能导致土壤板结。因此，施用石灰来修复重金属污染土壤时一定要控制石灰用量。

2.1.2 黏土矿物 黏土矿物使土壤具有很强的自净能力，其储量丰富、价格低廉、比表面积大、化学机械稳定性良好、晶层结构特殊、环境兼容性较好，近年来受到国内外学者的重视，在重金属污染土壤修复中对其开展了大量的研究[21]。

王林等通过室外盆栽试验研究海泡石对土壤重金属的影响，发现施用4%海泡石，土壤中有效态Pb含量减少13.8%，在土壤不同形态重金属的研究中，海泡石使碳酸鹽结合态Pb的含量略微升高，但对残渣态Pb的含量无明显影响[22]。朱健等研究发现，向铅污染土壤中施加硅藻土不会对土壤的pH值和有机质含量等理化性质造成较大改变，并且能充分将土壤中交换态的铅转化为残渣态，从而有效固定土壤中的铅，并降低其生物有效性[23]。王林等分析了海泡石与磷酸盐配合施用对铅污染土壤的修复效果，结果表明，施用4%海泡石和0.5%磷酸盐后，pH值显著升高，可提取态Pb含量降低47%，土壤内残渣态Pb提高10%，该处理降低了Pb的生物有效性和迁移能力[24]。Gupta等研究表明，蒙脱石钝化重金属的机理主要是吸附作用[25-26]。

黏土矿物修复土壤重金属污染的效果易受多个因素影响，如pH值、温度、黏土矿物的吸附饱和度、黏土矿物的粒径、重金属污染程度等[23]。因此，在选用黏土矿物修复土壤重金属污染时，要选择合适的黏土矿物种类，并兼顾环境效益、社会效益及经济效益，制定出切实可行的治理方案，以达到最佳的修复效果[21]。

2.1.3 含磷材料 众多研究报道了水溶性（磷酸二氢铵、磷酸二铵等）和水不溶性（磷酸盐岩、磷灰石等）含磷材料可以将金属固定在土壤中，从而减少植物吸收和人类摄取，降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性[27]。目前含磷材料主要应用于Pb的土壤污染修复中[28]，含磷材料主要通过吸附重金属或与重金属生成磷酸盐沉淀达到修复效果。

陈春霞等通过盆栽试验研究骨粉对铅镉污染土壤的处理效果，结果表明，添加1%骨粉处理效果最佳，显著提高了土壤的pH值、EC值、有效磷含量，土壤中铅和镉的生物有效性及菜心中铅和镉的吸收量显著降低[29]。Park等向磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸盐岩中添加磷酸盐增溶细菌（PSB），以促进不溶性磷酸盐岩中磷酸盐的释放，并分析比较了修复效果，结果表明，3种含磷材料都有效降低了土壤中提取态铅的含量，添加PSB的处理同未添加PSB的对照处理相比，土壤中提取态Pb含量显著降低[30]。王林等采用盆栽试验，研究了新型杂化材料与磷酸盐复配使用对镉铅复合污染土壤的钝化修复效果，结果表明，施用0.5%磷酸盐和0.1%杂化材料，油菜地上部分和地下部分对Cd、Pb的吸收量显著降低66.79%、65.70%和48.62%、42.75%;可提取态Cd、Pb分别显著降低47.68%、46.18%[31]。殷飞等研究发现，20%磷矿粉能使残渣态Pb、Cu、Zn及钙型砷含量显著增加，交换态Cd和Zn以及碳酸盐结合Zn含量显著降低[32]。李立平等通过盆栽试验研究铅冶炼形成的重金属复合污染石灰性土壤中重金属的稳定方法，结果表明，将磷酸氢二钾（22.6 mmol/kg）和盐酸（18.2 mmol/kg）配合施用时，加入盐酸使土壤铅的有效性显著降低，且降低了黑麦草地上部分的 57.9% Pb含量[33]。

土壤中可溶性磷含量过多可能会造成磷流失，导致水体富营养化。并且土壤中的磷浓度过高，有可能增加土壤中砷的移动性和生物的可利用性，引起植物砷吸收的增加[34]。因此，在选用含磷材料作为钝化剂时，要确定其含磷量，避免引起二次污染。

2.2 有机钝化剂

2.2.1 生物炭 生物炭是生物质在完全或部分缺氧、低温或相对低温（<700 ℃）的条件下热分解所产生的一种高碳固体残渣[35]。生物炭修复土壤重金属的机理主要为离子交换、共沉淀、物理吸附和表面络合[36]。生物炭有多孔结构且表面丰富的含氧官能团，可吸附土壤中的重金属，能起到固定重金属的作用;其作为制作原料来源广泛，如植物、农林废弃物等，可以“以废治废”，并且提高作物产量[37-39]。

Jiang等添加由水稻秸秆制成的生物炭，随着生物炭添加量的增加，有效Cu和Pb分别减少 19.7%～100%和18.8%～77.0%，可还原态铅较不用生物炭处理的对照分别高2～3倍[40]。唐行灿等在400、700 ℃条件下制备了秸秆生物炭，施加这2种秸秆生物炭后，土壤pH值分别增加0.14～0.52和 0.27～0.78[41]。施加2种生物炭均可使土壤中的重金属钝化，降低白菜对重金属的吸收量。Park等研究了鸡粪同绿色废弃物制备的生物炭配合施用对Cd、Cu、Pb污染土壤的修复效果，结果表明，在土壤中种植的印度芥菜对3种重金属的吸收量明显降低，并且随着生物炭使用量的增加，印度芥菜中Pb、Cd的积累量都明显减少[42]。Hua等研究表明，当用生物炭处理堆肥化污泥后，其提取态Cu和Zn含量分别降低44.4%和19.3%[43]。Chen等的研究也表明，在猪粪堆肥过程中，随着生物炭用量的增加，其Cu和Zn的迁移性降低[44]。Uchimiya等研究也发现，加入生物炭引起的土壤pH值升高会促进土壤中的Cd、镍（Ni）的固定量[45]。

生物炭是一种新型的钝化剂，其研究主要以盆栽试验为主，缺乏应用于田间的研究。并且制备生物炭的原料多，制备条件（如温度）不一，导致制成的生物炭的性质及效果也有一定的差异[46]。因此，选用生物炭修复土壤重金属污染时，要在综合分析土壤污染状况以及不同原料制备生物炭的成本的前提下选择最优的修复方案[38]。

2.2.2 腐殖质 腐殖质通过富含的腐殖酸与污染土壤中的重金属离子络合，提高土壤pH值，增加土壤表面可变电荷，增强吸附作用[47]。

李丽明等研究了腐殖质中提取的胡敏素对铅污染土壤的修复效果，结果表明，施用1%、2%胡敏素钝化30 d后，可交换态Pb含量从15.79%分别降为1.44%、1.22%[48]。当胡敏素投加量为1%时，土壤中残渣态Pb由2.64%上升到18.86%。吴烈善等分析比较了腐殖质单施、腐殖质与石灰配合施用、腐殖质与磷肥配合施用对Pb、Cd、Cu、Zn污染土壤的修复效果，结果表明，单施2%腐殖质对Pb、Cu、Zn钝化效率分别为13.61%、11.18%、1.43%。但Cd的浸出毒性浓度由1.33 mg/L上升至 1.57 mg/L，可见腐殖质对Cd有活化作用;经2%腐殖质和2%石灰复配处理后，土壤中Pb、Cu、Cd、Zn都得到了有效的稳定，稳定效率均超过90%;在2%腐殖质和磷肥（过磷酸钙，按物质的量之比P ∶ Pb=0.6 施加）复配处理中发现仅对铅有效，稳定效率达80%以上，腐殖质和石灰的配合施用是其中最有效的处理[49]。

腐殖质作为一种新型的有机修复材料，除了修复土壤重金属污染，还可修复土壤中的有机污染[50-51]，所以具有很高的开发利用价值。但是，腐殖质作为一种复杂的有机物，仍然有许多问题须要进一步探讨。首先是腐殖质的提取与纯化，采用的方法和技术都不一致，国际上还没有统一的标准方法，造成研究结果有差异;其次是腐殖质对污染物的吸附机制不确定，无法为修复工程材料的开发提供理论依据[50]。因此，解决这些问题，对土壤污染的治理与修复具有重要的意义。

3 展望

目前，我国对土壤重金属铅污染的钝化修复技术展开了广泛的研究，并且取得了一些可观的进展，但是仍有一些不足之处，今后研究的重点可集中在以下几个方面：

（1）试验成果的大田应用问题。目前多数的研究处于实验室阶段，大田与室内相比自然条件复杂，因此所取得的研究成果很难实际应用。可见，进行更多的大田试验，才能取得更加有效的研究成果。

（2）最佳钝化时间问题。对于农耕地来说，施入钝化剂后，须钝化一段时间后才能进行农作物的耕种。由于钝化时间不明确，如钝化时间过短，无法将重金属的迁移性和生物有效性降到最低，导致农作物吸收的重金属过多;过长的钝化时间足以降低重金属的迁移性和生物有效性，但可能会错过农作物的最佳种植时期，因此明确最佳的钝化时间，对农耕地的重金属污染修复具有一定的意义。

（3）修复的长期稳定性问题。化学钝化修复只是改变了重金属在土壤中的存在形态，并没有改变重金属的总量，随着时间的推移和环境的不断改变，土壤中的重金属形态会改变甚至活化其他重金属形态。因此，重金属的稳定时间是钝化修复的关键。

（4）钝化剂对植物的影响。污染土壤中施入钝化剂后，不可避免地会对植物的生理过程造成影响，如光合作用、水解、植物养分吸收、向性、植物激素的合成等。对于农耕地来讲，钝化剂对作物产生的影响更须要进行研究，如作物的光合作用、呼吸作用、吸水和蒸腾作用，各项生命活动所需的酶的活性以及叶绿素、类胡萝卜素和三磷酸腺苷（ATP）的合成等。

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