胡廷苍，张艳平，胡钰，罗敏，陈多福

1.深渊科学与技术研究中心，上海海洋大学海洋科学学院，上海 201306

2.同位素地球化学国家重点实验室，中国科学院广州地球化学研究所，广州 510640

自从20世纪70年代首次发现天然气水合物后，天然气水合物作为一种潜在的洁净能源，越来越受到人们的关注。海洋沉积物中的天然气水合物（＞600 Gt）是地球上最大的甲烷储库[1-2]，通常分布于大陆边缘海底[3]。然而作为一个动态的甲烷储库，在温压条件改变、水合物相平衡状态遭到破坏时，水合物会发生分解，可导致甲烷进入海水在海底形成冷泉。由于甲烷是一种强烈的温室气体，在地质历史时期中由水合物分解大规模释放的甲烷可引起海水酸化和全球气候变化[1,3-4]。

大陆边缘水合物发育区通常存在着富甲烷流体的渗漏现象。一旦甲烷运移到沉积表层遇到由海水扩散下来的硫酸根时，绝大部分甲烷被甲烷厌氧氧化作用（AOM）消耗[5]。这些渗漏的甲烷作为除沉积有机质之外的有机碳源可为微生物群落提供能量，因此，冷泉渗漏区的生物量比非渗漏区的要高，且与渗漏甲烷的强度有一定的联系[6]。同时AOM也会导致孔隙水碱度升高，从而促进沉积物中自生碳酸盐岩的沉淀[7]。冷泉区孔隙水中的DIC和DOC通常具有较高的浓度，并且它们的13C和14C出现明显亏损，表明这些碳来源于甲烷[8-9]。在甲烷渗漏强烈的地区，大量的甲烷通常是以气泡形式向上快速运移，不能充分被AOM作用所消耗，而进入上覆水体[10-11]。此外，DIC除了在AOM过程中产生外，有机质硫酸根还原作用（OSR）也是DIC的重要来源[12]。这些甲烷和有机质来源的DIC在海水中的释放可能会对局部深海碳库产生影响。

20世纪90年代以来，我国对南海地区进行了多次高分辨率地震调查，通过似海底反射层（BSR）推断南海北部东沙、西沙、台西南和神狐地区广泛发育有高饱和度的天然气水合物[13-24]。对水合物区沉积物和孔隙水的地球化学特征显示存在与甲烷活动有关的亏损13C的碳酸盐岩和硫酸根浓度剖面异常信号[25-30]。最近运用反应运移模型对南海东沙、神狐、西沙等水合物和冷泉发育区海底表层的生物化学反应速率和甲烷通量进行了评估，认识到甲烷活动在上述区域较为活跃，并在部分站位AOM作用主导了沉积表层碳循环过程[23,27,31-38]，但对甲烷和有机质参与的微生物主导的各种碳转化通量和最终归宿的定量研究并不多。

神狐海域位于南海北部陆坡，该海域天然气水合物发育区经过水合物钻探航次调查，显示有大面积富甲烷流体活动[39-41]。本文通过对SH-W19-PC和SH-W23-PC两个站位的地球化学分析显示有较强的AOM作用，因此，选取这两个站位重力活塞柱状沉积物孔隙水的地球化学数据进行数值模拟研究，应用反应运移模型定量评估神狐海域两个站位的与甲烷周转有关的生物地球化学反应速率，计算DIC排放到海水中的通量和深部沉积层来源的甲烷通量。通过综合不同碳库之间的转化关系和转化量，评估神狐海域天然气水合物发育区浅表层沉积物碳循环对海洋碳库和海洋环境的潜在影响。

1 区域概况

南海是西太平洋最大的边缘海，在欧亚板块、印度—澳大利亚板块和太平洋板块共同作用下形成[41]。大中型新生代沉积盆地在南海北部陆坡发育，晚上新世以来北部陆坡陆源有机质大量输入，沉积物快速堆积，为南海北部陆坡气源的形成提供了有利条件[42]。ODP 184航次3个站位均发现了明显富集烃类物质的沉积层，证实南海北部发育一系列含石油和天然气水合物的沉积盆地[43]。

神狐地区位于南海北部陆坡中段，构造上处于珠江口盆地珠Ⅱ坳陷区内[37]。受珠江口新生代沉积盆地形成演化的影响，神狐海域发育了广泛的海底峡谷、中央底辟带和各种类型的底辟构造[44-45]，为甲烷流体的运移提供了良好通道。在新近纪神狐海域沉积速率变大，并且有机质含量较高[46]。上述有利的构造背景和沉积环境指示神狐区域具有形成天然气水合物的良好成藏条件[46]。2007年和2015年广州海洋地质调查局在该海区进行了GMGS1和GMGS3两个航次的水合物钻探，均采集到了水合物实物样品[47]，同时神狐海域多个站位的沉积物及孔隙水地球化学分析也指示该区域存在富甲烷的流体活动[48]。

2 采样和方法

2.1 样品采集

SH-W19-PC和SH-W23-PC站位沉积物样品为2016年9月由广州海洋地质调查局“海洋四号”用重力活塞柱状采样器采集。两个站位均位于南海北部陆坡神狐水合物发育区内，水深分别为约1 300和 1 500 m（图1），柱状样全长分别为 820 和 847 cm。柱样采集后立刻进行孔隙水抽取，使用孔径为0.2 μm的Rhizon采样器采集，采样间隔为10～40 cm，将 4 h 内获得 15～20 mL 的孔隙水装在两个 10 mL的玻璃瓶内，一瓶内加入10 μL饱和HgCl2用于DIC浓度及其碳同位素分析，另一瓶用高纯浓硝酸酸化处理，用于阴离子和溶解金属元素分析。所有的样品都在4 ℃下保存直至分析。

图1 采样站位置图 （红色实点为SH-W19-PC，黑色实点为SH-W23-PC，白色实点为对比站位）Fig.1 Locations of the sampling sites （red solid dot is SH-W19-PC,black solid dot is SH-W23-PC,white solid dots are contrast stations）

2.2 孔隙水参数分析测试

硫酸根（SO42−）和钙离子（Ca2+）浓度在中国科学院南海海洋研究所用Dionex ICS-5000+离子色谱仪检测，分析精度优于2%。仪器分析之前SO42−浓度用超纯水稀释500倍，Ca2+浓度用超纯水稀释100倍。阴离子浓度分析时用28 mM的KOH作为淋洗液，IonPac AS11HC作为分析柱。对于阳离子分析，20 mM 甲磺酸作为淋洗液，IonPac CS12A 作为分析柱。DIC的浓度和同位素的分析在路易斯安那州立大学完成，通过 ThermoFinnigan Gas Bench和 ThermoFinnigan Delta V Advantage 两个仪器耦合进行检测，利用浓度范围为1 mM至30 mM的标准溶液获得标准曲线。DIC浓度的分析精度优于2‰，同位素精度优于0.1‰，同位素测试结果用V-PDB标准表示。

2.3 数值模型

利用反应运移模型模拟1个固相组分（POC）和4 个溶解组分（SO42−、DIC、Ca2+、CH4），用下面两个偏微分方程描述溶解组分（式1）和POC（式 2）[49-50]：

式中x（cm）为POC或溶解组分所在的沉积深度；t（a）为时间；φ为孔隙度；DS（cm2a−1）是经曲度矫正过的分子扩散系数；Ca（μmol cm-3）是溶解组分的浓度；POC是沉积物中有机质的百分含量；vp（cm a−1）是孔隙水的埋藏速率；vs（cm a−1）是固体的沉积速率；是在该模型中某一组分变化所考虑的生物化学反应速率总和。在模拟的长度范围内主要考虑的生物化学过程包括：OSR、AOM、产甲烷作用和自生碳酸盐岩沉淀。由于在重力活塞柱状样品采集过程中常导致最顶部的10～20 cm沉积物样品的缺失，故通常不考虑有机质有氧矿化、反硝化作用和铁锰还原作用[51]。

由于孔隙度和沉积速率数据没有实际测得，故参考临近站位的实测值[52]。在海底没有外部流体对流的情况下固相和孔隙水的埋藏速率相同。迂曲度矫正后的分子扩散系数DS由下面方程得到：

式中Dm是海水中溶解组分在一定温度盐度和压力下的扩散系数。

有机质矿化为海洋沉积物中的微生物活动提供了能量，在沉积物缺氧层内硫酸根是有机质氧化的主要电子受体[53]，OSR过程可被简化为：

OSR过程中每消耗1 mol硫酸根会氧化2 mol有机碳，同时释放DIC、硫化物和磷酸盐到孔隙水中，rp在是有机磷和有机碳的比例。硫酸根消耗完后有机质产甲烷开始，方程式为：

稳态情况下该过程产生等量的甲烷和CO2，自然环境中甲烷主要由有机质发酵和CO2还原作用产生[54]。在模型中OSR和产甲烷过程的反应速率速率取决于 POC 的总降解速率RPOC（g C g−1a−1）[55]：

式中KC是孔隙水中DIC和CH4积累对POC降解的抑制系数；[DIC]和[CH4]分别代表DIC和CH4的浓度；a0是有机质初始年龄，反映其活性程度[56]。OSR 速率（RSR，μmol cm−3a−1，以 SO42−计），产甲烷速率（RMG，μmol cm−3a−1，以 CH4计）和POC产DIC 速率（RDP，μmol cm−3a−1，以 C 计）表达式如下：

式中ρs是沉积物干重的密度，MWc是C的相对原子质量，KSO42−是在低 SO42−浓度时的 SO42−还原作用的抑制系数。

AOM反应总的方程式为：

AOM反应速率（RAOM）可由双分子动力学方程表示[55]：

式中kAOM是AOM反应速率常数，Ca2+碳酸盐岩中的沉淀（或形成）速率（RPPT），可简化为由模型模拟出的浓度和实测浓度之差计算：

式中KPPT是一级速率常数，[Ca2+]和[Ca2+]T分别是模拟和实测站位（SH-W19-PC和SH-W23-PC）各层位孔隙水Ca2+浓度。

为了求解这个模型，设定模型上边界如表1所示，SO42−、Ca2+、DIC 和 CH4的浓度为固定值（狄利克雷型边界条件），上边界值为海水中各组分的浓度，由于没有实测甲烷数据，故甲烷浓度设为0；POC的上边界设为通量值（罗宾型边界条件）；模型的下边界除了甲烷浓度外，各组分的浓度梯度都设为0（纽曼型边界条件）；下边界甲烷浓度是通过较好的拟合SO42−浓度剖面获得。为了保证有机质有较高的降解程度，模型模拟长度为20 m，在不均一的网格内（由表层到深层分辨率逐渐降低）利用有限差分和直线法将式（1）、式（2）两个偏微分方程离散化，最后用MATHMATICA V.8.0中NDSolve命令结合反应速率方程求解并计算出各个反应过程的反应速率和各组分通量及转化量。

表1 SH-W19-PC 和 SH-W23-PC 站位模型参数及边界条件Table 1 Model parameters and boundary conditions at sites SHW19-PC and SH-W23-PC

3 结果

3.1 孔隙水地球化学

图2和图3为南海北部神狐区域SH-W19-PC和 SH-W23-PC两个站位的 SO42−、Ca2+、DIC和 δ13CDIC随深度变化的剖面图。SH-W19-PC相较SH-W23-PC站位的SO42−浓度降低更快。SH-W19-PC站位由表层到 760 cm 处，SO42−浓度从 28.2 mM 减小至 0。Ca2+浓度从表层的 12.1 mM 减小到底部 3.7 mM。DIC浓度随深度明显增加，变化范围为2.2～35 mM。同时δ13CDIC在深度剖面上逐渐减小，在DIC浓度最大的深度 720 cm处达到最小值（−25.1‰）。SHW23-PC站位SO42−和Ca2+浓度在深度上几乎都显示线性减小趋势，SO42−浓度变化由表层28.2 mM减小至 800 cm 处的 7.7 mM。Ca 浓度从表层 10.7 mM 减小至底部4.7 mM。DIC浓度随深度逐渐增大而δ13CDIC随深度减小，在 800 cm 处 δ13CDIC达到最小值−23.9‰。

图2 SH-W19-PC 和 SH-W23-PC 站位 SO42−、Ca2+、DIC、CH4 浓度在深度剖面上实测值和模型拟合结果（红色点代表实测浓度值，黑色线为模型拟合曲线）Fig.2 Measured values and simulate depth profiles of core SH-W19-PC and SH-W23-PC.Down-depth concentration of SO42−,DIC,Ca2+and CH4 are shown （red dots represent measured concentration values,black lines are model fitting curves）

图3 SH-W19-PC和SH-W23-PC柱状沉积物孔隙水DIC的δ13C值随深度变化剖面 （红色实心点代表数据点）Fig.3 Pore water depth profiles of δ13CDIC values in sediments cores （SH-W19-PC and SH-W23-PC）

3.2 模型计算结果

两个站位模拟孔隙水Ca2+、DIC、SO42−剖面都较好的拟合了实际数据。两个站位POC的初始年龄a0和有机质含量参考附近站位值[33]，SH-W19-PC和SH-W23-PC两个站位模拟有机质降解速率分别 为 14.4 和 15.4 mmol·m−2a−1（表2 ）。SH-W19-PC的 OSR 反应速率（9.2 mmol·m−2a−1）小于 SH-W23-PC（11.6 mmol·m−2a−1），两个站位的产甲烷速率相当。SH-W19-PC 站位下部的甲烷通量（25.9 mmol·m−2a−1）明显高于 SH-W23-PC（18.4 mmol·m−2a−1），同时 SHW19-PC 的 AOM 反应速率（28.5 mmol·m−2a−1）也比SH-W23-PC（20.2 mmol·m−2a−1）要高，这主要是由于甲烷下边界不同而导致的通量不同。利用Ca2+浓度变化计算出两个站位的自生碳酸盐岩沉淀速率分别为 9.3 和 6.6 mmol·m−2a−1。

4 讨论

4.1 甲烷周转与 DIC 源汇

在海洋缺氧沉积物中，甲烷的厌氧氧化过程主要发生在硫酸盐甲烷转换带（SMTZ）内，SMTZ内的甲烷可能为多种来源（生物成因、热成因、水合物分解等），硫酸盐主要是海水中的硫酸根在浓度梯度作用下扩散至该带内[57-58]。SMTZ的深度受多种因素的控制，其中甲烷通量的大小对该带的影响显著[59-60]。随着甲烷通量的增加，SMTZ深度逐渐变浅，硫酸盐浓度剖面呈线性变化并且斜率随之增加[61]。对于全球陆坡区，SMTZ深度的平均深度为1 280 cm[61]。在水深为 1 500 m 附近的神狐海域两个站位，它们的SMTZ深度明显小于平均值，可能表明具有较大的甲烷通量。两个站位孔隙水DIC浓度随深度急剧增加，同时δ13CDIC逐渐亏损至−25‰附近，说明孔隙水DIC库中有AOM来源13C亏损的DIC加入[62]。比较两个站位发现SH-W19-PC的硫酸根浓度梯度大于SH-W23-PC，SMTZ深度小于SH-W23-PC，表明SH-W19-PC站位下部甲烷通量可能更大[60]。数值模拟结果证实了上述推断，SW-19 站位下部来源的甲烷通量（25.9 mmol·m−2a−1）大于 SW-23（18.4 mmol·m−2a−1）。同时两个站位的有机质产甲烷速率分别为 2.6 和 1.9 mmol·m−2a−1。而且模型计算的AOM反应速率SW-19站位也高于SW-23 站位（分别为 28.5 和 20.2 mmol·m−2a−1）（表2），总体上与先前该海区的研究结果相近（20.9 mmol·m−2a−1）[63]，但均低于东沙水合物发育区的值[32-33]。

自生碳酸盐岩的沉淀主要受孔隙水总碱度和Ca2+浓度的控制。由于孔隙水碱度随AOM作用强度的增加而增加，所以自生碳酸盐岩沉淀速率SHW19-PC 站位 （9.3 mmol·m−2a−1） 高 于 SH-W23-PC 站位（6.6 mmol·m−2a−1），但略小于神狐海区的另一冷泉活动站位（10.43 mmol·m−2a−1）[62]。

表2 反应深度积分速率（单位：mmol·m−2 a−1，C）Table 2 Depth-integrated rates（unit,mmol·m−2 a−1，C）

通常来讲，正常沉积物孔隙水DIC的源主要有OSR、AOM和ME过程，DIC的汇主要包括自生碳酸盐岩沉淀、向海底扩散到进入海水中和沉积埋藏部分[63]。以上6个过程直接影响SH-W19-PC和SHW23-PC两个站位的DIC库。对于DIC的来源，两个站位AOM作用产生的DIC占总DIC产量的比例分别为70.7%和60%，每个过程对DIC产量的贡献按AOM，OSR和ME的顺序依次减少。这与南海北部东沙和西沙海域相一致[59]，但是该顺序又和郁陵盆地有所不同（AOM＞ME＞OSR），这可能是因为有机质活性和模拟深度不同所导致[64]。对于DIC的汇，SH-W19-PC和SH-W23-PC两个站位的DIC向海底排放的通量分别为 24.7 和 20.7 mmol·m−2a−1，均占DIC汇的约60%。另一部分DIC在沉积物中或在海底表层与Ca2+结合形成自生碳酸盐岩沉淀。研究区两个站位形成碳酸盐的DIC分别占总DIC汇的23%和20%，较小部分的剩余的DIC随沉积埋藏保存在孔隙水中。

4.2 浅表层沉积物碳循环对海洋碳库的潜在影响

作为海洋碳循环的重要组成部分，沉积表层有机碳埋藏、有机质降解和甲烷氧化作用共同调节了深海碳库、沉积层碳库和孔隙水碳库之间的平衡，并持续影响海洋环境[65]。由河流带来和海表真光层形成的颗粒有机碳（POC）在沉降过程中被微生物降解，到达水深大于1 000 m海底的POC只占表层初级生产力的1%～3%[66]，从神狐SH-W19-PC和SH-W23-PC两个站位的数值模拟结果看（图4），海底沉积表层 POC 通量为 100 mmol·m−2a−1，在模型下边界 POC 的埋藏通量分别为 85.6 和 84.6 mmol·m−2a−1，计算获得这两个站位有机质降解速率为14.4和15.4 mmol·m−2a−1（表2）。在模型中这部分有机碳被OSR和产甲烷作用利用，这些原位产生的甲烷与下部来源的甲烷在SMTZ内消耗，产生大量DIC，进而扩散到上覆海水中。由于SH-W19-PC和SH-W23-PC站位甲烷活动强度较弱，甲烷都是以扩散形式向上运移，不存在甲烷气泡的运移方式，所以全部甲烷在近海底沉积物孔隙水中被消耗，进入海水中的甲烷通量接近0。通过对比两个站位碳转化关系可知，DIC是沉积表层碳循环的重要载体。随着甲烷通量的增加，由沉积物向海水中释放的DIC也随之增加，尽管计算结果比海岸带和大陆架的DIC通量小很多[67]，但这些DIC可能对冷泉区底部水的化学性质产生一定影响。

图4 SH-W19-PC和SH-W23-PC站位沉积表层碳转化过程及模型定量计算结果示意图Fig.4 Schematic diagram of quantitative calculation results of surface carbon conversion process and model of SH-W19-PC and SH-W23-PC sites

根据DIC碳同位素的不同，通常可以对不同来源DIC进行划分。海水中的δ13CDIC为0，海洋真光层POC来源δ13CDIC约为−20‰，陆源有机质来源δ13CDIC不超过−25‰，而甲烷来源δ13CDIC均小于−40‰[68]。研究区两个站位δ13CDIC在柱样下部都达到−25‰附近，南海沉积有机质的δ13CDIC值约为−20‰[62,69]，在模型中有机质降解过程包括OSR和ME两个过程，OSR过程不考虑碳同位素的分馏效应。ME的产物甲烷和DIC发生碳同位素分馏，但是这部分甲烷通过AOM作用产生的DIC又与之前的DIC混合，所以认为有机质降解来源的DIC碳同位素值与有机质一致[33]。那么神狐海区沉积物有机质来源的DIC和海水中的DIC混合不可能达到−25‰。通过数值模拟计算得出两个站位存在不同程度的AOM作用，可以认为两个站位孔隙水DIC是3个端元混合的结果。模拟结果显示AOM作用产生的DIC占总DIC产量的比例最大。从沉积物向海水中释放的DIC通量来看，即使所有的有机质来源的DIC全部被排放到海水中，在这两个站位也仅占沉积物—水界面DIC通量的47%和65%，所以甲烷来源的DIC占沉积物—水界面DIC通量的较大比例。本研究区两个站位甲烷来源的DIC及其亏损13C的特征所造成的潜在影响可能主要包括：①在沉积物中被化能自养生物利用，导致生物体碳同位素异常[70]；②AOM作用产生的DIC导致孔隙水碱度升高，促进亏损13C的自生碳酸盐岩的形成[71-72]；③向海水中排放亏损13C的DIC，可能对冷泉区域局部海底碳库的组分造成一定的影响。

此外，在地质历史时期由海底沉积物向海洋排放的甲烷对于调节海洋碳库和全球气候变化起到了重要作用[61]。由本文的模拟研究结果可知，向海底排放的甲烷有一部分通过AOM作用以DIC形式进入了海洋，因此，推测当地质历史时期海底发生大规模甲烷渗漏活动时期，甲烷的最终归宿可能是以DIC形式大量进入海水中，从而深刻影响海洋无机碳库。

DOC作为碳循环过程中的重要组成部分，目前对于冷泉区沉积物向海水中释放的DOC已有少量研究[73-75]，研究表明随着海底甲烷通量的增加，以甲烷作为能源的微生物在代谢过程中将产生更多的DOC，在一些地区甲烷来源的DOC可达到沉积物向海水释放DOC通量的28%[9]，这些DOC的活性成分可以被微生物利用进而转化为DIC或惰性DOC。由于缺乏实测DOC数据，无法对SH-W19-PC和SH-W23-PC两个站位孔隙水DOC的活性及通量进行判断，但是甲烷和有机质来源的DOC与DIC的转化是不能忽视的。因此，通过冷泉区甲烷来源的DOC的研究将有助于增强对深海DOC参与的生物地球化学循环的认识[9]。

5 结论

本文利用反应运移模型对南海北部神狐海域SH-W19-PC和SH-W23-PC两个站位沉积物浅表层物理化学过程进行模拟，定量计算出碳循环各个过程的反应速率和转化量。计算结果显示两个站位平均 AOM 反应速率（24.3 mmol·m−2a−1）明显高于有机质降解速率（14.9 mmol·m−2a−1），OSR 和 ME 过程产生的DIC量约为AOM作用产生DIC的一半。两个站位DIC汇的主要形式是由沉积物释放到海水中，沉积物—水界面DIC通量分别为（24.7和20.7 mmol·m−2a−1），少部分以自生碳酸盐岩的形式保存于沉积物中。因此，在研究区两个站位甲烷活动主导了沉积物浅表层的碳循环过程，大量甲烷来源的DIC释放到海水中。这些由沉积物向海水中排放的甲烷来源亏损13C的DIC，在地质历史时期海底甲烷活动强烈时期可能会深刻影响深海碳库组成和生态环境。

致谢：非常感谢海洋四号机组人员在海上采样的帮助。