刘咏梅, 张思凡, 刘 敏, 李 芳

(1. 广州大学华软软件学院, 广州 510990； 2. 国网孝感供电公司, 孝感 432000)

近年来，因室内建筑和装饰材料质量不合格导致室内空气污染的报道与投诉不断增多. 甲醛(HCHO)是室内空气的主要污染物之一，已经被世界卫生组织(WHO)确定为致畸形和致癌物质. 据统计，新装修住宅空气中HCHO平均超标率达70%以上[1-5]. 2017年12月27日国家发布了《优先控制化学品名录(第一批)》，编号为“PC009”、CAS号为“50-00-0”的“甲醛”被列入其中，这意味着环境保护部对HCHO排放的控制将更加严格. 随着人们对室内空气污染的日益关注，对HCHO的准确、及时检测显得尤为重要.

当前研究快速响应、准确可靠、简单易行的室内HCHO检测方法成为国内外竞争焦点. HCHO检测方法主要有比色法、色谱法、极谱法、荧光法、光谱法、传感器法等[6-7]. 比色法虽然简单、成本低，但灵敏度不高、特异性不高、采样周期长、无法对HCHO浓度的快速波动迅速作出响应. 色谱法、荧光法通常需要有毒试剂，测试过程干扰因素多，不适于现场测试. 光谱法可以现场检测，但是需要的仪器体型庞大、操作复杂且检测成本偏高[8]. 传感器法检测HCHO操作方便、体积小、可现场检测，是当前具有重要发展潜力的HCHO检测方法[9].

HCHO传感器主要有电化学传感器、生物传感器和金属氧化物传感器等多种类型. 电化学传感器携带方便、可直接读取数据，但是受温度、湿度影响较大，传感器寿命短[10]. 压电类生物HCHO气敏传感器早在1983年已经被研制成功，但很容易受到水分子的影响而使晶体振动频率发生漂移，缺乏实用性. 金属氧化物是普通且廉价的气敏材料，这决定了目前最具有发展前景的是金属氧化物半导体传感器. 但是，金属氧化物半导体气敏传感器需要在加热情况下工作，工作条件受到限制，而且还原性气体(如乙醇)对HCHO气体的检测造成了干扰[11-12]. 针对现有HCHO传感器存在抗干扰性差、工作条件苛刻、实用性差等问题，在前期研发的基础上，本文开发一种紫外光激发的金属氧化物半导体气敏传感器，提出利用LED紫外光激发MgO掺杂的SnO2来实现气敏探测的新方法，突破HCHO气体检测的技术瓶颈，使传感器在室温下能正常工作，并为人们提供一种高灵敏度的HCHO检测新技术、新方法，具有一定的现实意义和经济效益.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)、氧化镁(MgO)、水合肼(N2H4)、无水乙醇(C2H6O)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)、冰醋酸(CH3COOH)、异丙醇(C3H8O)、丙酮(CH3COCH3)、松油醇(C10H18O)等均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，试剂均直接使用. 实验用水均为超纯水.

主要仪器：X射线衍射仪(D2 Phaser，德国布鲁克)、热场发射扫描电镜(JSM-7100F，日本电子)、比表面积与孔隙率分析仪(Tristar II 3020，美国麦克)、化学气相沉积炉(SK-G06143-2-600，天津中环电炉股份有限公司)、电化学工作站(CHI660D，上海辰华仪器公司)、磁力搅拌器(78HW-1，杭州仪表电机有限公司)、聚四氟乙烯不锈钢反应釜(烟台科立自控设备有限公司)、超声波清洗器(KQ2200E，昆山市舒美超声仪器有限公司)、恒温鼓风干燥箱(DGG-9070A，上海森信实验仪器有限公司)、电子天平(BS124S，赛多利斯有限公司)等.

1.2 材料的制备

SnO2材料的制备：首先称取1.15 g SnCl4·5H2O溶入75 mL去离子水与0.6 mL水合肼(质量分数为50%)的溶液中，用磁力搅拌器以120 r/min的速度搅拌20 min；将所得溶液转移至容积为100 mL的反应釜中，在160 ℃条件下反应24 h；将所得的溶液冷却后，采用去离子水、无水乙醇分别洗涤并离心3次，在烘箱中60 ℃下烘干；将烘干的样品研磨成粉末，放入化学气相沉积(CVD)炉中650 ℃下退火2 h，即可得到SnO2纳米颗粒. 后续对材料进行X射线衍射 (XRD) 分析、热场发射扫描电镜(SEM)观察、比表面积(BET)测试.

MgO掺杂SnO2材料(SnO2/MgO)的制备：称取1.15 g的SnCl4·5H2O加入到25 mL无水乙醇中，再加入适量的柠檬酸作为分散剂，用磁力搅拌器以120 r/min的速度搅拌40 min，得到溶液A；将MgO粉末溶于2 mL去离子水，然后滴加约0.4 mL的冰醋酸，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合后转移至容积为100 mL的反应釜中，后续制备过程及测试方法与SnO2材料的制备和测试步骤相同.

1.3 气敏传感器的组装

分别称取适量的SnO2纳米颗粒与SnO2/MgO纳米颗粒，与松油醇和无水乙醇混合分散搅拌2 h，静置待用. 以静置2 h后的陶瓷管作为基板，用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水依次超声清洗. 采用浸涂法进行多次均匀涂膜：将清洗后的陶瓷管慢慢浸入溶胶中，待完全覆盖，以1～2 mm/s的速度向上提拉，涂膜结束后立刻放入烘箱中100 ℃下干燥10 min，重复上述步骤涂膜4～6次. 将涂膜完成的陶瓷管放入CVD炉中，分别在450、550、650、750、850 ℃温度下退火2 h，冷却至室温.

在涂有样品的陶瓷管上，将4根铂丝引线焊接在传感器基座上，构成旁热式气敏传感器(图1). 该旁热式气敏元件主要由陶瓷管、金电极和铂金属线组成. 由于在常温下进行气敏检测，该旁热氏气敏传感器不需要使用加热丝作为器件的加热电极. 将传感器放置老化一段时间后进行气敏探测. 旁热式气敏传感器是一种半导体敏感器件，其主要机理:气体的吸附使半导体的电导率发生变化.

图1 旁热式气敏传感器结构示意图

1.4 材料表征与性能测试

材料的SEM形貌表征：加速电压为20 kV，真空度为9.6×10-5Pa，室温下. XRD物相分析：采用铜靶材Kα辐射，波长为0.154 18 nm，工作电压为30 kV，工作电流为10 mA，扫描角度2θ的范围为10°～80°，扫描时间为741 s. BET测试：通过全自动比表面积及孔隙率分析仪确定，热处理温度为160 ℃，处理时间为6 h. 传感器性能：采用电化学工作站测得，电压控制范围为0～10 V，测试使用的工作电压为8 V.

2 结果与分析

2.1 材料的形貌与孔隙率

经650 ℃退火后，SnO2与SnO2/MgO的形貌特征如图2所示. SnO2的表面分布较均匀，纳米颗粒的平均粒径约10 nm(图2A). SnO2/MgO为球壳状，相邻球壳之间具有丰富的空隙，且球壳状结构的平均直径约1～5 μm(图2B). 由SnO2与SnO2/MgO材料的N2吸附与脱附等温测试结果(图3)可知，SnO2的比表面积为27.29 m2/g，SnO2/MgO的比表面积为191.05 m2/g. 由SEM与BET综合分析可知，掺杂使材料的比表面积增大，有利于气体的吸附与储存. 由于SnO2/MgO的比表面积大，可在表面上吸附大量氧负离子，SnO2/MgO传感器暴露在空气中，吸附的氧会从掺杂MgO的SnO2纳米颗粒表面导带中捕获电子，在纳米颗粒表面形成一个空间电荷区，吸附氧数目的增加会使耗尽区变宽，其电阻比SnO2材料的电阻高. 将SnO2/MgO传感器放置于HCHO气体中，HCHO气体为还原性气体，HCHO气体会与氧离子发生反应，释放捕获的电子回到导带，最终使传感器阻值下降，从而表现出更好的气敏性能.

图2 SnO2与SnO2/MgO材料的SEM图

图3 SnO2和SnO2/MgO材料的BET曲线

SnO2和SnO2/MgO的XRD衍射峰的峰位置基本一致(图4)，通过标准比对卡(JCPDS 01-077-0450与JCPDS 01-074-1225)可知，2θ=26.6°、33.8°、52.0°处的衍射峰分别对应于SnO2(110)、(101)、(211)晶面，与SnO2的XRD标准谱吻合. 而在SnO2/MgO中MgO的衍射峰不明显，这可能与MgO掺杂量较小有关，符合Hume-Rothery推论.

图4 SnO2和SnO2/MgO的XRD谱

2.2 退火温度对SnO2/MgO传感性能的影响

退火可以使掺杂的气敏材料出现更好的结晶状态，且不同退火温度下得到的晶粒尺寸不同；同时退火能削弱材料表面电子的散射能力[13]. 气敏材料的气敏特性在很大程度上受晶粒尺寸和表面电子散射能力的影响[13]. 随着HCHO体积分数的增大，传感器表面电流呈线性减小趋势(图5). 设定HCHO体积分数为50×10-6，分别测得450、550、650、750、850 ℃温度下退火样品的表面电流为11.00、9.70、6.70、9.00、8.03 mA.

图5 在不同退火温度下制备材料的表面电流随HCHO体积分数的变化

Figure 5 The change of surface current with HCHO volume fraction at different annealing temperatures

SnO2/MgO传感器的退火处理改变了导电机制，从而影响SnO2/MgO传感器的退火处理改变了导电机制，从而影响了传感器对气体的传感响应. 选择合适的退火温度是提高气敏性质的一个重要因素. 综合考虑650 ℃退火后表面电流随HCHO体积分数的变化最大，敏感度最好，且对较低体积分数的HCHO也有较好的响应灵敏度.

2.3 紫外光强度对SnO2/MgO传感灵敏度的影响

SnO2/MgO传感器的灵敏度K定义为：

K=Ra/Rg，

其中，Ra是静态电阻，Rg是传感器在被测气体中的电阻. 通常传感器的灵敏度会受工作温度的影响，当温度升高时其灵敏度增大，最后达到一个稳定值，因此这是HCHO检测的一个瓶颈. 现使用LED紫外光照来取代传统的加热手段，主要原因在于SnO2的禁带宽度(3.6～4.0 eV)[14-15]与紫外光的光子能量相近，能吸收紫外光所释放的光子能量，从而使表面和内部产生物理变化和化学反应[16]. 在传感器表面将产生大量的电子-空穴对，使单位体积载流子的数目增多，晶体势垒变小；紫外光的光子能量会被待测气体吸收，出现光吸附或光脱附现象[17]. 这些反应会增大HCHO对气敏材料电阻的影响，从而使传感器的气敏特性显著提高[18]. 现通过实验寻找SnO2/MgO传感器的最佳紫外光照射强度. 在LED紫外光照强度由1～3 mW/cm2变化的过程中，分别向SnO2和SnO2/MgO传感器通入体积分数为7×10-4的HCHO气体. 测试不同紫外光强度下传感器灵敏度的变化(图6).

图6 不同紫外光强度下传感器的灵敏度变化

Figure 6 The sensor sensitivity change under different UV light intensities

当紫外LED光照强度较低时，SnO2/MgO气敏材料与HCHO反应活性很弱，主要原因：当光照强度低时表面活性较低，产生的电子-空穴对数目较少. 而且，当低光照强度时，HCHO的吸附反应速率高于脱附反应速率，但随着紫外光强度的升高，体系达到热平衡状态，当强度继续加大时，HCHO的脱附速率大于其吸附速率[16]. 敏感材料的最佳光照强度为1.75 mW/cm2，且掺杂后SnO2/MgO的灵敏度比SnO2的高，这主要是因为掺杂增大了气敏材料的比表面积，能提供较多的表面活性位，还原性气体HCHO与吸附氧的反应加快，改善了敏感性能，提高了灵敏度.

2.4 SnO2/MgO传感器的选择性

在紫外光强度为1.75 mW/cm2条件下，以相同体积分数的O2、C2H6O作为干扰气体，检测传感器对HCHO的选择性. SnO2/MgO传感器的选择性测试曲线如图7所示，随着每种气体体积分数的逐渐增加，SnO2/MgO传感器的表面电流呈现增大趋势. 同时，可以看出干扰气体O2和C2H6O对表面电流的影响很小，而HCHO对表面电流的影响较大，电流变化率大. SnO2/MgO对HCHO的传感性能好，表明该传感器对HCHO具有良好的选择特性.

3 结论

采用水热法和化学气相沉积法退火制备了SnO2纳米材料、MgO掺杂SnO2的甲醛气体传感材料(SnO2/MgO). 使用SEM、XRD和BET对SnO2与SnO2/MgO材料进行了表征与分析，采用电化学工作站对掺杂前后的材料进行了气敏性能测试. 结果表明：掺杂后材料的比表面积更大，吸附能力强；退火温度为650 ℃条件下制备的传感器，在LED紫外光强度为1.75 mW/cm2时，对HCHO气体的敏感度最好；以相同体积分数的O2、C2H6O进行气体干扰测试，SnO2/MgO气敏传感器对HCHO具有良好的选择性. 通过MgO掺杂和紫外光照射，改善了传感器的敏感性能，提高了灵敏度、选择性.