唐威 张庆明 贾凌宇

摘要：研究了UO2-BeO芯块的铀含量检测方法，试样用磷酸溶解，加入3滴硝酸后于调温电热板200℃下加热至完全溶解，在含有氨基磺酸的浓磷酸溶液中，用过量的硫酸亚铁将铀（Ⅵ）还原到铀（Ⅳ），剩余的亚铁以钼（Ⅵ）作催化剂用硝酸氧化，加入硫酸钒酰，用重铬酸钾标准溶液滴定铀（Ⅳ）至铀（Ⅵ），以电位法确定滴定终点。方法精密度优于0.1%

关键词：UO2-BeO芯;铀含量

1 方法原理

试样在含有氨基磺酸的浓磷酸溶液中，用过量的硫酸亚铁将铀（Ⅵ）还原到铀（Ⅳ），过量的亚铁以钼（Ⅵ）作催化剂用硝酸氧化，加入硫酸钒酰，用重铬酸钾标准溶液滴定铀（Ⅳ）至电位终点。

2试剂材料

除非另有说明，分析时所用试剂均为满足国家标准的分析纯试剂，分析用水为满足国家实验室用水一级水的去离子水。

2.1 硫酸，优级纯。

2.2 磷酸，优级纯。

2.3 硝酸，优级纯。

2.4 氨基磺酸，优级纯。

2.5 硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）。

2.6 钼酸铵[（NH4）6Mo7O24·4H2O]。

2.7 硫酸溶液：50%，用硫酸（2.1）与水配制。

2.8 氨基磺酸饱和溶液：用氨基磺酸（2.4）与水配制。

2.9 硫酸亚铁溶液，ρ（FeSO4）=280g/L;

2.10 八氧化三铀：GBW04205，使用前在900℃灼烧2h。

2.11 硝酸—钼酸铵溶液;

称取2±0.1g钼酸铵（2.6）置于500mL烧杯中，加入200mL水搅拌至完全溶解，加入250mL硝酸（2.3）转移到5000mL容量瓶中，加水至标线，摇匀。

2.12 重铬酸钾：GBW06105a，使用前在130℃下烘4h。

2.13 硫酸氧钒。

2.14 重铬酸钾A溶液：ρa=2.4mg/g。

2.15 重铬酸钾B溶液：ρb=0.5mg/mL。

2.16 硫酸钒酰溶液：

称取15.5g硫酸氧钒（2.13）于500mL烧杯中，加入200mL水并搅拌使其溶解，加入15mL硫酸（2.1）搅拌，转移至500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

2.17 氢氟酸，优级纯。

2.18 磷酸，优级纯。

3仪器设备

3.1 毫伏计。

3.2 铂电极。

3.3 饱和甘汞电极。

3.4 电磁搅拌器。

3.5 调温电热板。

3.6 分析天平：感量0.01mg。

3.7 分析天平：感量0.1mg。

3.8 微量滴定管：2mL，分度值0.02mL。

4实验方法

4.1 试样的制备

氧化铍二氧化铀芯块试样压碎研磨后用于分析。

4.2 样品溶解

4.2.1 称取样品0.2g（m5），准确至0.00001g，于250mL玻璃杯中。

4.2.2向杯中加入10mL硝酸（2.3），盖上表面皿，在200℃下加热15min，加入3滴氢氟酸（2.17）继续加热15min，取下表面皿蒸干，加入40mL磷酸（2.18）后加热至样品完全溶解，取下，冷却至室温。

4.3 样品测定

4.3.1 称量装有重铬酸钾A溶液的滴定瓶质量（m6）。准确至0.0001 g。

4.3.2 将溶解好的溶液放置在电磁搅拌器 （3.4）上，在搅拌下加入0.5mL氨基磺酸（2.8）溶液，0.5 min后依次加入5mL硫酸溶液（2.7）、4.5mL氨基磺酸溶液（2.8）、5mL硫酸亚铁溶液（2.9）。

4.3.3 充分搅拌1.5min后，加入10mL硝酸—钼酸铵溶液（2.11），此时溶液由浅绿色变成褐色再变成浅绿色。

4.3.4 继续搅拌2.5min后，再放置0.5min，加入10mL硫酸钒酰溶液（2.16）再加入90mL水。

4.3.5 搅拌状态下插入电极，电位一般在（350?400）mV，由滴定称量瓶滴入重铬酸钾A溶液（2.14），至电位为（480?500）mV。

4.3.6 再用2mL微量滴定管（3.8）继续滴加重铬酸钾B溶液（2.15），每次滴加0.10mL，待电位读数在5s内变化不超过1mV时，记录电位值和相应的体积数。滴至超过终点后，再滴加0.10mL溶液，记下相应电位值。按表1示例，以二阶微商计算到达等当点所消耗重铬酸钾B溶液（2.15）的体积V。

4.3.7称量滴定称量瓶的质量（m7），准确至0.0001g。

4.4分析结果的计算与表达

5结果与讨论

5.1铍干扰实验

使用二氧化铀粉末，分别加入1%、3%、5%的氧化铍，按照实验方法测定样品中的铀含量，进行铍干扰实验，结果计算按样品重量0.2g计算，实验结果见表2。

从表2中数据可以看出，实验使用的二氧化铀粉末铀含量为87.25%，在二氧化铀粉末中加入1%、3%、5%的氧化铍后测得铀含量平均值与样品本底值相符，因此可以判断，氧化铍的加入对铀含量的测定无干扰。

5.2样品溶解

5.2.1 溶样温度的选择

在控温电热板上分别使电热板温度为150℃、180℃、200℃、250℃进行样品溶解实验，结果见表3。

从表3可以看出当溶样温度低于200℃时，样品均可以較平稳的溶解，而当温度达到250℃时溶液沸腾，导致样品迸溅造成样品损失影响检测结果。所以本方法在综合考虑了样品的溶解时间以及溶解过程的现象后，选择样品溶解温度为200℃，可以达到快速平稳的溶解样品的目的。

5.2.2 氢氟酸的加入量

在控温电热板上200℃加热，加入不同量的氢氟酸，其它步骤按实验方法操，实验结果见表4。

从表4可以看出，氢氟酸加入量不足时，样品未能完全溶解，当氢氟酸加入量为3滴时样品完全溶解，当持续滴加氢氟酸时，由于加入酸的体积较大，蒸干多余氢氟酸耗时较长，所以综合考虑检测时间与检测结果后，本方法选择氢氟酸的用量为3滴。

5.3.硫酸钒酰的制备

五氧化二钒法制备硫酸钒酰溶液的制备周期较长一般需制备1至2天，且制备过程较繁琐，若中间一个环节出错则导致制备的失败，本文选择使用硫酸氧钒制备硫酸钒酰溶液。制备方法：称取15.5g硫酸氧钒于500mL烧杯中，加入200mL水并搅拌使其溶解，加入15mL硫酸，搅拌，转移至500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

5.4精密度实验

在铀含量为87.25%的二氧化铀粉末中加入铍含量为3%的氧化铍，制备氧化铍二氧化铀芯块模拟样品按照实验方法测定样品中的铀含量，实验结果见表5。

结论

建立了氧化铍二氧化铀芯块中铀含量的检测方法，并给出了实验条件，能够根据此方法准确、快速的测定氧化铍二氧化铀芯块中的铀含量，测定结果满足技术指标的要求，相对标准偏差为0.05%。

参考文献

[1] ISO 9989：1996（E） 硫酸亚铁还原/重铬酸钾氧化滴定法测定二氧化铀粉末和芯块中的铀含量。1996（01）：23-24.