杨 雷，罗 亮，成 蕊，王英男，李龙凤，刘明珠①

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北235000）

0 引言

Cu2O 是一种典型的p型半导体光催化材料，它具有无毒、制备成本低等优点. 其禁带宽度在1.9～2.0 eV 之间，可以吸收400～600 nm 波长范围的可见光，从而能够充分地利用太阳能［1-3]. 但是单一的Cu2O材料存在光生电子-空穴复合几率较高，光催化量子效率较低的不足，因此构建含有Cu2O成分的复合光催化材料是充分利用Cu2O特性的一种主要手段［2，4]. 石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型的具有独特电子结构的n型半导体材料，不仅具有良好的可见光吸收性能（Eg=2.7 eV），同时又具有良好的物理化学稳定性，被人们广泛地应用于光催化产氢、有机物降解等光催化领域［5-6]. 但是单一的g-C3N4也存在着较高的电子-空穴复合率，其光催化量子效率较低. 然而，Z型光催化体系是由电子传输介质、光还原剂和光氧化剂组成的双光子体系，结合两种光催化材料的光催化反应，具有独特的能隙结构和电荷传输方式，可以有效地促进光生电荷的分离和迁移，提高复合材料的光催化性能，展现出广阔的应用前景［7-9]. 所以，以g-C3N4和Cu2O作为Z型光催化体系的光反应中心，以Cu作为电子传输介质的三元复合材料是构建高效光催化材料的一种有效途径［10-11]. 本文采用一种简单的静置合成方法，以预先制备的g-C3N4作为载体，通过CuO沉积伴随葡萄糖还原制备出g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合光催化材料，并对其进行可见光催化降解甲基橙的实验研究. 在甲基橙溶液浓度较高的条件下（30 mg×L-1），15%g-C3N4/Cu/Cu2O 三元复合物仍然表现出86%的光催化降解效率，本研究为设计Z型结构光催化材料提供良好的实践和思路.

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O，AR，国药化学试剂有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30，CR，国药化学试剂有限公司），NaOH（AR，国药化学试剂有限公司），葡萄糖（C6H12O6，AR，国药化学试剂有限公司），乙醇（CH3CH2OH，AR，安徽安特食品股份有限公司），尿素（H2NCONH2，AR，宿州化学试剂厂）.

电子分析天平（FA1004），超声波清洗机（JP-040），磁力搅拌器（SZCL-2），恒流泵（HL-2），氙灯光源（CEL-HXF300D），可见分光光度计V-5000，高速离心机（TG16K-2），真空干燥箱（DZF-6020型），高温加热炉（SKL1200X）.

1.2 g-C3N4的制备

按照文献报道的方法［12]，通过尿素的高温聚合反应制备g-C3N4. 取5 g尿素加入带盖的瓷坩埚内，将坩埚置于高温加热炉中，在大气气氛下以2.5 ℃·min-1的升温速率加热至550 ℃，保温4 h，自然冷却至室温后，将坩埚内的黄色产物研磨，即得到g-C3N4粉末.

1.3 g-C3N4/Cu/Cu2O复合材料的制备

分别取0.0046、0.0092、0.0138、0.0184 gg-C3N4加入20 mL去离子水中，超声30 min使g-C3N4均匀分散，向此分散液中分别加入0.24 g Cu（NO3）2·3H2O、0.25 g PVP 及30 mL无水乙醇，继续超声至PVP全部溶解，得到浅蓝色悬浊液. 随后在搅拌条件下，向浅蓝色悬浊液中先逐滴加入5 mL NaOH 溶液（10 mol×L-1），再逐滴加入5 mL C6H12O6溶液（含1.7467 g C6H12O6），得到深蓝色悬浊液. 静置40 h后，离心分离并用去离子水和无水乙醇洗涤，在60 ℃下真空干燥3 h，得到g-C3N4/Cu/Cu2O 复合材料. 当原料g-C3N4和Cu（NO3）2·3H2O 的摩尔比分别为0.05：1，0.1：1，0.15：1 和0.2：1 时，其对应的产物分别标记为5%，10%，15%和20%g-C3N4/Cu/Cu2O.

1.4 对照材料的制备

1.4.1 单一Cu2O的制备

单一Cu2O 的制备和g-C3N4/Cu/Cu2O 三元复合材料的制备方法相似，但是反应体系中没有加入g-C3N4，同时静置时间缩短至2 h，余下步骤同1.3.

1.4.2g-C3N4/Cu2O二元复合材料的制备

方法与g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合材料的制备相同，但静置时间为2 h.

1.4.3 Cu/Cu2O二元复合材料的制备

方法与g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合材料的制备相同，但是反应体系中没有加入g-C3N4.

1.5 表征方法

用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU8200）和透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100）表征产物的形貌和结构. 用X 射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance）表征产物的成分和结晶性. 产物的光学性质用UV-Vis漫反射光谱（UV-Vis DRS）（Shimadzu，UV-3600）和荧光光谱（PL）（JASCO FP-6500）表征. 用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher Scientific，ESCA LAB 250）来分析产物中元素的价态.

1.6 光催化实验

取50 mg 样品超声分散在100 mL 30 mg·L-1甲基橙（MO）溶液中，在暗处搅拌60 min 以达到吸附平衡. 然后以带有420 nm滤光片的300 W氙灯为光源，进行光催化降解MO的实验. 每隔30 min取反应液3 mL，用220 μm滤膜过滤，在462 nm波长下测量滤液的吸光度，并与暗处吸附平衡后的滤液的吸光度进行比较，以考察制备样品的光催化降解性能.

2 结果与讨论

2.1 产物的表征

在预先制备的g-C3N4存在下，利用化学沉积反应在g-C3N4表面沉积分散CuO颗粒，并利用葡萄糖将CuO还原成Cu2O和Cu，从而形成g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合材料. 图1给出g-C3N4和g-C3N4不同含量的g-C3N4/Cu/Cu2O 三元复合材料的X 射线衍射图谱，同时给出Cu 和Cu2O 的PDF 标准卡片. 由图1 可以看出，产物g-C3N4在13.0o和27.4o有较强的衍射峰，其对应于g-C3N4（PDF#87-1526）的（100）和（002）晶面，表明尿素高温聚合制备的g-C3N4具有良好的结晶性. 在g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合材料的X射线衍射图谱中有多个明显的特征衍射峰，其中36.5o，42.4o，61.5o，73.7o的衍射峰对应于Cu2O（PDF#77-0199）的（111），（200），（220）和（311）晶面，43.3o，50.4o和74.1o的衍射峰对应于Cu（PDF#99-0034）的（111），（200）和（220）晶面. 随着g-C3N4含量的增多，Cu2O特征衍射峰强度逐渐降低，而Cu特征衍射峰逐渐增强，这可能是因为随着g-C3N4的增加，有利于CuO在g-C3N4表面的分散，得到颗粒较小的CuO，促进葡萄糖的还原反应，从而形成较多的单质铜，而没有g-C3N4存在时，只有较少的Cu2O被还原成Cu，形成二元复合材料. 此外，在所有g-C3N4/Cu/Cu2O 三元复合材料的X 射线衍射图谱中未能观察到g-C3N4的特征衍射峰，可能是g-C3N4相对于Cu/Cu2O的含量较低，衍射峰较弱，不能显示出来. 但是和二元Cu/Cu2O相比，三元g-C3N4/Cu/Cu2O中Cu的衍射峰都比较强，表明g-C3N4的存在，加速还原反应的进行.

图1 g-C3N4、Cu/Cu2O、g-C3N4/Cu/Cu2O X射线衍射图谱 和Cu、Cu2O PDF标准卡片

图2 15% g-C3N4/Cu/Cu2O的SEM（a，b）、TEM（c）和HRTEM（d）照片

对产物15%g-C3N4/Cu/Cu2O 的形貌和结构进行表征，其结果见图2. 由图2a 可见Cu/Cu2O 为粒径200～500 nm 的类球体，存在部分团聚. 图2b 显示产物有一定的中空结构. 图2c 进一步揭示产物是由类球状结构Cu/Cu2O与薄层结构g-C3N4组成的复合体. 在HRTEM（图2d）照片中，0.21 nm和0.25 nm的晶格间距分别归因于立方相Cu的（111）晶面间距和立方相Cu2O的（111）晶面间距. 以上的分析结果表明产物是由g-C3N4、Cu和Cu2O 3组分构成的三元复合材料.

为进一步分析产物的成分，对g-C3N4和不同g-C3N4含量的g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合材料进行红外光谱（FT-IR）分析，其结果见图3. 从图3可以看出，除Cu/Cu2O外，g-C3N4和所有g-C3N4/Cu/Cu2O在808 cm-1处都存在吸收峰，其归因于g-C3N4的三嗪单位的振动吸收，同时它们在1200～1700 cm-1之间呈现出CN杂环的典型伸缩振动吸收. 而位于630 cm-1处的吸收峰，则归因于Cu-O的伸缩振动［10]. 红外光谱进一步证明三元复合物中g-C3N4的存在，弥补三元复合物的XRD图谱中观测不到g-C3N4特征衍射峰的不足.

用X射线光电子能谱仪对g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合材料中元素的组成和价态进行分析，图4是15%g-C3N4/Cu/Cu2O复合材料的X射线光电子能谱图（XPS）. 图4a显示出产物中含有C，N，Cu，O 4种元素，与g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合材料的组成元素相一致. 图4b是C 1s的XPS拟合图，285.1 eV、288.1 eV两个峰分别对应着C=C 中的sp2杂化C 和N—C=N 中的sp 杂化C. 图4c 中的398.4，399.4 和401.4 eV 3 个峰分别归因于吡啶N，吡咯N 和石墨相N［13]. 在图4d 的Cu 2p XPS 谱图中，932.6 eV 和952.7 eV 峰分别对应着Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的结合能. 因为Cu0和Cu+结合能非常接近，仅相差0.1～0.2 eV［14]，所以932.6 eV可能是Cu0和Cu+总结合能. Cu的LMM谱可以帮助区分Cu0和Cu+，在图4e的Cu LMM谱中，568.1 eV和570.1 eV分别对应于Cu0和Cu+的结合能［15]，这进一步表明三元复合材料中含有Cu和Cu2O，与XRD的结果相一致.

2.2 产物的光学性质

光催化材料的带隙结构是决定其光催化性能的一个重要因素，利用紫外可见漫反射光谱（DRS）可以计算半导体材料的带隙能大小. 图5 是g-C3N4和g-C3N4不同含量的g-C3N4/Cu/Cu2O 三元复合物的DRS图. 当g-C3N4含量为0时，Cu/Cu2O二元复合物在400～600 nm范围有很宽的吸收峰（图5a），对应于Cu2O的带隙能［10]. 随着g-C3N4含量的增加，g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合物的吸收峰逐渐向短波方向移动，但吸收带边相较于Cu/Cu2O二元复合物（650 nm）并没有明显蓝移，表明g-C3N4的存在没有显著改变Cu2O的能带结构. 另外，所有的g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合物都呈现出两个明显的吸收带，一个吸收带和Cu2O的吸收峰（～570 nm）靠近，另一个和单一g-C3N4（图5f）靠近（～390 nm），表明g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合物中有2个光吸收中心，为Z型光催化机制提供证据.

图3 g-C3N4和不同g-C3N4含量的g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合材料的FT-IR图谱

图4 15% g-C3N4/Cu/Cu2O的XPS能谱： （a）总谱，（b）C1s，（c）N1s，（d）Cu2p，（e）Cu LMM

图5 g-C3N4和不同g-C3N4含量的g-C3N4/Cu/Cu2O 三元复合物的DRS图

图6 g-C3N4和不同g-C3N4含量的g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合物的PL谱图

光致发光（PL）光谱被广泛用于研究光催化剂材料中的光生电子和空穴复合情况. 光生电子跃迁回基态时，一般以荧光形式释放吸收的能量，荧光越强，光生电子和空穴复合率就越大. 图6是不同产物在320 nm激发波长下的荧光光谱. 由图6可以看出，g-C3N4荧光最强，表明其光生电子和空穴复合率最大.Cu/Cu2O和g-C3N4/Cu/Cu2O的荧光强度都显著降低，表明光生电子和空穴复合率降低，实现光生电子和空穴的有效分离.

2.3 光催化降解MO实验

以MO 光催化降解为模拟反应，考察g-C3N4、Cu/Cu2O、g-C3N4/Cu2O 以及g-C3N4/Cu/Cu2O 三元复合光催化剂的光催化活性，其结果如图7所示. 实验结果表明，单一g-C3N4几乎不能光催化降解MO溶液，且二元复合材料光催化降解MO 溶液的效率也较低，分别为37%（Cu2O/Cu）和43%（Cu2O/g-C3N4）. 但在g-C3N4/Cu/Cu2O 三元复合物中，尽管20%g-C3N4/Cu/Cu2O 的光催化降解效率只有31%，而15%g-C3N4/Cu/Cu2O的光催化降解效率却达到86%.

图7 g-C3N4、Cu/Cu2O、g-C3N4/Cu2O以及g-C3N4/Cu/Cu2O 三元复合光催化剂的光催化活性

图8 （a）15% g-C3N4/Cu/ Cu2O的光催化循环实验和 （b）循环反应6次前后的XRD图

光催化剂的稳定性是光催化剂可循环利用的重要指标，也是影响光催化技术实际应用成本的一个重要因素. 图8a是15%g-C3N4/Cu/Cu2O连续6次光催化降解MO的降解效率对比图，表明15%g-C3N4/Cu/Cu2O经过连续6次循环利用其光催化效率仍然保持85%，降解效率几乎不变，说明催化剂具有较高的稳定性，没有明显失活. 图8b是g-C3N4/Cu/Cu2O 循环6次光催化反应前后的XRD 图，从图8b可以看出，循环反应前后g-C3N4/Cu/Cu2O的XRD图谱没有明显变化，这进一步说明g-C3N4/Cu/Cu2O作为光催化材料的稳定性.

2.4 光催化机理

为探究g-C3N4/Cu/Cu2O 三元复合物的光催化降解机理，采用草酸铵（AO）、叔丁醇（TBA）和对苯醌（PBQ）分别作为空穴（h+），羟基自由基（·OH）和超氧自由基（）的捕获剂进行捕获实验，其结果如图9所示. 实验结果表明，在TBA 存在下，15%g-C3N4/Cu/Cu2O 对MO 的光催化降解效率略有降低，而在AO和PBQ存在下，其对MO的光催化降解效率明显下降，这说明h+和是光催化降解过程中的主要活性物质，与有关文献的报道基本一致［10，16].

图9 不同捕获剂存在下15% g-C3N4/Cu/Cu2O对MO的光催化降解效率

图10 Z型g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合物 光催化反应机理示意图

依据上述实验结果，可以推断g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合物的光催化机制为Z型光催化体系. 图5中g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合物的DRS图谱存在两个吸收带，表明g-C3N4和Cu2O能够同时吸收可见光，产生光生电子（e）和h+. 一方面g-C3N4的光生e通过Cu和Cu2O的h+复合，留下h+氧化MO；另一方面Cu2O的光生e和O2结合，形成氧化MO，这种Z型结构使得g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合物表现出良好的光催化降解MO性能，其降解MO的机理如图10所示［10].

在g-C3N4不同含量的g-C3N4/Cu/Cu2O 中，15%g-C3N4/Cu/Cu2O 表现出最好的光催化性能. 这可能是，当g-C3N4含量较低时，g-C3N4产生的光生e较少，Cu2O的光生h+不能完全和g-C3N4的光生e复合，从而增加Cu2O自身光生e和h+的复合. 导致g-C3N4的光生h+以及Cu2O光生e形成的数量降低，从而使光催化降解效率降低. 当g-C3N4含量过高时，导致Cu含量过高，Cu可能包覆Cu2O，使Cu2O光吸收减少，造成光生e和h+的减少，从而降低光催化降解性能.

3 结论

在g-C3N4存在下，采用简单的静置合成法，制备出Z型结构g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合光催化材料. 在可见光照射下，多数g-C3N4/Cu/Cu2O 表现出优于g-C3N4、Cu2O、g-C3N4/Cu2O 和Cu/Cu2O 的光催化活性，并具有良好的稳定性和可循环利用性. 机理研究表明，光生e和h+是光催化降解过程中主要的活性物质，g-C3N4的含量影响Cu的含量，同时也影响光生e和h+的复合率. 当g-C3N4的含量为15%时，g-C3N4/Cu/Cu2O三元复合物具有最好的光催化性能.