唐 荣,茅苏楠

(1.江苏开放大学环境生态学院，江苏 南京 210036；2.南京理工大学环境与生物工程学院，江苏 南京 210094)

近些年基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR-AOP)在废水处理中引起了人们的广泛关注。因硫酸根自由基的氧化还原电位(2.5～3.1 V)较高[1]，高于羟基自由基电位(1.8～2.7 V)，因而其氧化处理污染物的能力较强。SR-AOP技术在处理难降解的有机废水方面具有较大的潜力。铁、钴、铜、钌、锰等金属离子常被用于过一硫酸盐(PMS)的活化，并应用于农药、染料等有机污染物的降解处理[2-4]。其中，含钴材料是活化PMS产生硫酸根自由基效率较高的一类催化剂。ANIPSITAKIS等[3]研究表明在较高pH值环境下钴/PMS体系降解22,4-二氯苯酚和阿特拉津2种污染物的活性远高于芬顿试剂，主要归因于钴离子将PMS活化为具有强氧化性的硫酸根自由基。已有研究发现，影响钴类催化剂活化PMS生成硫酸根自由基的因素主要包括粒径大小、形貌特性和价态组成等[5-7]。

除氧化钴类催化剂外，碳质材料也被认为是具有潜力的活化PMS的催化剂。研究发现活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳质催化剂均可用于活化PMS降解有机污染物[8-10]。DUAN等[11]研究了多种碳质催化剂活化PMS用于催化氧化酚类和染料，结果表明单壁碳纳米管(SWCNTs)、还原氧化石墨烯(rGO)、介孔碳(CMK-8)几种碳质材料均具有较高的催化活性，且其活性高于活性碳与铁、铜、钴等金属氧化物。此外，研究表明材料的比表面积、碳原子的排列结构、孔结构、缺陷位点和表面官能团等性质是碳质催化剂活化PMS的重要因素[11-12]。虽然目前在如何优化催化剂特性，进一步提升活化效果，促进该技术的实际应用方面仍需更深入的研究。

该研究通过制备普鲁士蓝Co3[Co(CN)6]2材料，再经过高温碳化获得Co掺杂的碳材料C-Co，进一步考察其活化PMS降解亚甲基蓝(MB)的效果，并系统地研究了该过程的影响因素和反应机理。

1 研究方法

1.1 催化剂的制备

将0.6 mmol乙酸钴与0.9 mmol柠檬酸钠溶于20 mL去离子水中，磁力搅拌使其溶解为粉色透明的溶液(溶液A)；将0.4 mmol K3Co(CN)6溶于20 mL去离子水中，经磁力搅拌使其溶解(溶液B)。令溶液B在磁力搅拌机上持续搅拌，将溶液A逐滴均匀加入到溶液B中。将所得溶液在室温下静置老化20 h后，用去离子水与乙醇洗涤材料数次，再经高速离心机离心后，得到普鲁士蓝Co3[Co(CN)6]2材料[13]。将所得Co3[Co(CN)6]2放入坩埚，置于马弗炉中煅烧，以2 ℃·min-1的升温速率升温至350 ℃，保持2 h，冷却到室温即得C-Co催化剂。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射分析(XRD)采用北京普析通用公司XD-3型X射线衍射仪，扫描范围为10°～50°；傅里叶红外光谱(FT-IR)采用美国NICOLET公司的NEXUSS70型红外光谱仪；BET比表面积采用Micromeritics 公司的ASAP2020型BET比表面积测试仪，用N2静态吸附法进行分析；扫描电子显微镜(SEM)为FEI Quanta 250FEG扫描电镜；X射线光电子能谱(XPS)采用日本UlVAC-PHI 公司的 PHI 5000 VersaProbe电子能谱仪。

1.3 催化反应活性研究

以亚甲基蓝(MB)废水溶液作为目标污染物，取50 mL 30 mg·L-1的MB溶液于锥形瓶中，先向MB溶液中加入200 mg·L-1催化剂，搅拌吸附30 min后加入200 mg·L-1PMS。同时计时并开始进行催化反应，在预设的时间间隔中取样，加入装有2 mL甲醇的离心管中，再利用紫外-可见分光光度计测量样品浓度。分析温度、pH值、MB浓度、C-Co加入量和共存离子等对C-Co活化PMS降解亚甲基蓝的的影响。通过在反应过程中加入不同活性物种的捕获剂，分析反应过程的主要活性物种。对反应过后的催化剂过滤，用超纯水反复洗涤表面杂质、烘干后再用于回收试验。同一批次实验取多次回收样品，在进行回用实验时催化剂质量不变。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

利用扫描电子显微镜(SEM)对C-Co催化剂的整体形貌进行研究。如图1(a)所示，C-Co具有立方体结构，大小不均一；对立方块局部放大〔图1(b)〕可知该材料表面具有丰富的孔结构；立方体表面还含有部分无定型碳。C-Co的前驱体Co3[Co(CN)6]2为立方体结构。结合C-Co催化剂的SEM图可以看出，Co3[Co(CN)6]2经高温碳化处理后仍保持着立方体的形貌，且表面出现孔状结构。

图1 C-Co催化剂的扫描电子显微镜图

对Co3[Co(CN)6]2和C-Co催化剂进行XRD表征，结果如图2(a)所示。Co3[Co(CN)6]2的衍射峰分别出现在17.23°、24.52°、34.93°、39.22°、43.13°、50.28°、53.55°、56.73°、65.59°、68.41°和76.56°，这完全符合立方晶型Co3[Co(CN)6]2的标准卡片(JCPDS，No. 77-1161)[13]，由此可知制备的Co3[Co(CN)6]2为立方晶型。结合C-Co的XRD谱图可以看出，C-Co在31.2°、36.6°、44.7°、59.2°、65.1°处出现了特征峰，这与Co3O4的特征峰相符(JCPDS 76-1802)[14]，说明Co3[Co(CN)6]2经高温碳化转变为含Co和Co3O4的碳材料。

图2 Co3[Co(CN)6]2和C-Co材料的X射线衍射光谱和傅里叶红外光谱图

为了进一步分析C-Co材料的表面特性对其进行了XPS分析。由XPS总谱图(图3)可以看出C-Co材料由C、N、O、Co组成，没有其他杂质元素，这与XRD结果相一致。图4是C-Co材料中各元素的精细谱图。C1s XPS谱图证明C-Co材料含有sp2C。Co2p XPS谱图中2个主峰分别为Co2p3/2和Co2p1/2。779.4和794.3 eV结合能处峰代表Co0；780.5和795.2 eV处峰是Co3+峰；781.5和796.3 eV处峰属于Co2+峰[18]；Co2+与Co3+峰的存在证明材料中含Co3O4。XPS结果同XRD、FT-IR结果一致，证明C-Co为含Co和Co3O4的碳材料。

图3 C-Co材料的X射线光电子能谱总谱图

图4 C-Co材料的C1s和Co2p X射线光电子能谱精细谱图

2.2 C-Co活化PMS降解亚甲基蓝废水

2.2.1C-Co活化PMS降解亚甲基蓝废水的性能

从图5(a)可以看出，在不加入PMS时，亚甲基蓝的浓度变化不大，表明其对亚甲基蓝的处理效果有限；但在未加催化剂辅助的条件下，PMS也有部分活化降解亚甲基蓝的效果，40 min后降解率达27.1%；当加入C-Co材料后，反应40 min时MB的降解率达到了90.0%，其效果明显优于常用的纳米Co3O4材料(65.0%)。进一步分析MB反应过程的动力学，分别利用伪一级反应速率方程〔式(1)〕和伪二级动力学方程〔式(2)〕[19]对反应动力学进行分析。反应动力学公式如下：

Ct=C0exp (-k1t)，

(1)

1/Ct- 1/C0=k2t。

(2)

式(1)～(2)中，Ct为反应时间为t时的MB质量浓度，mg·L-1；C0为初始MB质量浓度，mg·L-1；k1为伪一级反应速率常数，min-1；k2为伪二级反应速率常数， L·mol-1·min-1；t为时间，min。

Ct为反应时间为t时的MB浓度；C0为初始MB浓度。

从图5(b)和图5(c)中可以看出，二级反应动力学(R2=0.994)能更好地拟合C-Co活化PMS降解MB的反应过程。同等条件下，C-Co活化PMS降解MB的反应速率常数达1.57×103L·mol-1·min-1，是Co3O4活化PMS降解MB的3.3倍，表明C-Co 材料的催化特性优于Co3O4。这可能是因为材料中碳载体的存在使得C-Co表面的Co物种分散较好，对应的活性位点较多。

进一步比较C-Co加入量对反应的影响，结果如图6(a)所示。

Ct为反应时间为t时的MB浓度；C0为初始MB浓度；k为伪二级反应速率常数。

图6 不同剂量C-Co活化过一硫酸盐(PMS)降解亚甲基蓝(MB)的反应曲线与反应速率

Fig.6 Degradation curve and degradation rate of MB at different dosage of C-Co

随着C-Co催化剂的加入量增加，MB的降解效率逐渐增加。通过对不同催化剂加入量条件下MB的反应速率常数分析〔图6(b)〕，可以发现MB的反应速率常数随着催化剂的加入量呈线性上升趋势，这表明增大催化剂的加入量有利于催化剂对PMS的吸附及活化过程，促进活性自由基的生成，从而提升MB的降解效果。

2.2.2C-Co活化PMS降解亚甲基蓝的影响因素

为了确定水化学条件对C-Co材料应用于亚甲基蓝废水处理效率的影响，进行了不同反应条件下的对比实验(图7)。随着ρ(PMS)由100增大至300 mg·L-1，MB的降解率由43.6%增大至97.1%。证明在该浓度范围内产生的活性自由基与PMS浓度成正比。

当ρ(MB)由20增加到50 mg·L-1时，其降解率由97.0%降低至45.4%。这一结果主要由2个方面原因导致：一方面，当MB浓度增加时，单位质量对应的PMS量减小，导致PMS活化产生的自由基量不足以氧化MB；另一方面，PMS从溶液中移动到催化剂活性位点及生成的活性物质从固体边界排放到溶液中的物理过程可能会受到增加的MB分子的阻碍。

温度会显著影响C-Co活化PMS降解MB的效率，随着反应温度由25 ℃增加至45 ℃，MB的降解效率逐渐增大，这是由于高温有利于PMS的活化。反应速率常数k和温度的相互关系可以由 Arrhenius公式表示：

lnk=lnA-Ea/RT。

(3)

式(3)中，A为指前因子，L·mol-1·min-1；Ea为表观活化能，kJ·mol-1；R为摩尔气体常数，J·mol-1·K-1；T为溶液温度，K。将不同温度下的k值代入式(3)，可以得到表观活化能Ea=62.65 kJ·mol-1。

除此之外，还探究了pH值对C-Co活化PMS降解MB的影响。MB的降解效率并未随pH值变化而变化，可见C-Co催化剂对pH值并不敏感，推断其在pH值为5～9的范围内不会失活，因此C-Co催化剂可适用于pH值变化较大的废水处理。

Ct为反应时间为t时的MB浓度；C0为初始MB浓度。

因废水中常含有自然有机物、阴离子等，其中某些成分〔如氯离子(Cl-)、碳酸氢根(HCO3-)和腐殖酸(HA)〕的存在会与活性自由基进行反应，从而影响催化反应速率。因此探究共存离子对C-Co催化性能的影响对其实际应用具有重要意义(图8)。对比无Cl-和溶液Cl-浓度为25 mmol·L-1的结果可知，Cl-对C-Co活化PMS降解亚甲基蓝具有明显的抑制作用；而当Cl-浓度进一步增大为0.5 mol·L-1时，Cl-仍然对PMS活化过程存在抑制作用，但相对较低浓度Cl-条件下，高浓度Cl-抑制作用减弱。这种现象是由于Cl-本身可以和硫酸根自由基发生反应，产生氯离子自由基[20]。一方面由于Cl-的存在会消耗硫酸根自由基，而生成的氯离子自由基氧化还原电位低于硫酸根自由基；另一方面Cl-也会对C-Co 与PMS及MB间的物理接触产生干扰作用，从而影响MB的降解效率。但由于其消耗硫酸根自由基的同时也产生了氯离子自由基，因此在Cl-含量达到0.5 mol·L-1时，高浓度的氯自由基使得其抑制作用减弱。

Ct为反应时间为t时的MB浓度；C0为初始MB浓度。

HCO3-浓度越高，对C-Co的催化性能的抑制效果越明显。说明即使理论上HCO3-与·SO4-反应生成·HCO3[21]，但该反应进行缓慢；且高浓度的HCO3-抑制·SO4-的生成已经成为其主导作用。

腐殖酸是一种典型的天然有机物，腐殖酸对C-Co活化PMS体系同样存在抑制作用。一方面由于腐殖酸会与MB竞争反应，从而消耗部分自由基；另一方面腐殖酸可能会吸附于催化剂表面，阻碍催化剂活性位点产生自由基、阻碍催化剂吸附MB[22]。

2.2.3C-Co活化PMS降解亚甲基蓝的机理

为了进一步研究降解MB的主要活性物质，使用无水乙醇(Ethanol)、叔丁醇(TBA)、L-组氨酸(L-histidine)作为捕获剂进行了自由基捕获实验。TBA捕获羟基自由基(·OH)，无水乙醇既可捕获羟基自由基，也可捕获硫酸根自由基(·SO4-)，L-组氨酸捕获单线态氧(1O2)[23](图9)。加入TBA时，MB的降解率最终达90.0%，与未加入TBA的降解率相当。分析其反应速率常数，发现加入TBA与否对反应速率的影响不大，这说明TBA所捕获的·OH对MB的降解无较大影响，即·OH不是降解MB的主要活性物质。当加入无水乙醇为捕获剂时，MB的降解率为76.3%，低于加入TBA捕获剂的效率，这说明·SO4-在降解MB的反应中起到了比·OH更重要的作用[24]。而当加入L-组氨酸为捕获剂时，MB降解率几乎为0。这一现象表明，利用L-组氨酸捕获1O2对系统中MB的降解具有较强的抑制作用。由此可以推断·SO4-参与了MB的降解过程，而1O2是C-Co活化PMS降解MB过程中的主要活性物种。

Ct为反应时间为t时的MB浓度；C0为初始MB浓度。

基于前一部分的表征结果，C-Co中含有金属Co和Co3O4，当C-Co与PMS共存时，电子从催化剂转移到PMS。由Co2+释放电子用于活化PMS，并被氧化为更高价态(Co3+)。同时最高价态的金属(Co3+)在PMS活化过程中会作为电子接受者被还原回中间价态(Co2+)，并在此过程中生成·SO5-。

另一方面，由于缺电子的碳存在于C-Co表面，C-Co也可以作为电子接受者，由PMS分子中不饱和的过氧键提供电子[25]。电子可以从PMS转移至缺电子的碳，由此生成·SO5-。·SO5-自由基可以与水分子反应，进而生成单线态氧(1O2)。最终由1O2作为主要活性物种氧化降解MB，这也起到一定的辅助作用。

2.2.4C-Co催化剂的重复利用性能

除催化性能外，催化剂的稳定性也是评判催化剂好坏的重要标准。通过多次回收实验来评判催化剂的可回用性能。C-Co在经过3次循环使用后仍保持了较高的活性，MB降解效率仍可达83.1%。这说明该催化剂的回收再利用性能较好。如图10(a)所示，C-Co在反应前后的XRD图谱并未见明显改变，表明C-Co在反应过程中保持了其晶型结构特性。而反应后的C-Co红外谱图显示，约为656 cm-1处的峰较反应前的材料并无明显变化，但1 360 cm-1处的特征峰消失〔图10(b)〕，这是由于C-Co表面的CO32-在活化PMS降解MB的反应中被消耗所导致的。

图10 回用前后C-Co材料的X射线衍射光谱和傅里叶红外光谱图

3 结论

以普鲁士蓝Co3[Co(CN)6]2为前驱体，通过高温煅烧制备了C-Co催化剂，该催化剂呈立方体形貌，并含有丰富的孔道结构。将其用于活化PMS处理MB废水时催化性能优异。所得的主要结论如下:

(1)普鲁士蓝Co3[Co(CN)6]2为前驱体高温焙烧制备含Co的碳材料，其立方体形貌被较好地保持下来，且Co在碳表面分散较好。C-Co催化剂在用于PMS活化时，Co和C表面的官能团共同作用使得该材料的催化活性较好。

(2)在C-Co活化PMS降解MB的过程中，其反应速率与催化剂加入量呈正比，与MB浓度呈反比，随着PMS加入量增加而增加，随后保持不变。溶液初始pH值对该过程的影响不大。共存离子Cl-和HCO3-和腐殖酸的存在会抑制MB的降解。

(3)活性物种捕获实验结果表明，单线态氧在C-Co活化PMS降解MB的过程中占主导地位。

(4)C-Co催化剂的稳定性良好，在回用3次后活性没有明显降低。