摘要：采用液液萃取-浓硫酸净化-弗罗里硅土固相萃取小柱净化-气质联用法同时测定水体中9种多氯联苯，以内标法定量考察了萃取溶剂种类和离子源温度对测定结果的影响，替代物可监控方法准确度。9种多氯联苯单体的方法检出限0.17～1.05ng/L，样品加标回收率为70.2%～112.8%，RSD为0.60%～3.00%。

关键词：多氯联苯;水;气质联用法;内标

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）03-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.03.069

Determination of 9 kinds of polychlorinated biphenyls in water by GC-MS

Tong Meng

（Shaanxi Coalfield Geological Test Co.，Ltd.，Xi'an Shaanxi 710054，China）

Abstract：Nine kinds of polychlorinated biphenyls in water were simultaneously determined by liquid-liquid extraction，concentrated sulfuric acid purification，flordisilicate solid-phase extraction， small column purification and GC-MS.The influence of extraction solvent types and ion source temperature on the determination results was quantitatively investigated by internal standard method，and the accuracy of the method could be monitored by substitutes.The detection limit of 9 kinds of polychlorinated biphenyls was 0.17-1.05ng/l，the recovery of standard addition was 70.2% - 112.8%， RSD was 0.60% - 3.00%.

Key words：PCBs;Water;GC-MS;Internal standard

多氯聯苯（简称PCBs）是联苯的其他十个位置被氯取代之后的化合物，其广泛存在于大气、底泥、水体、土壤等环境中[1]，造成了持续严重的环境污染。为了加强水资源保护，新修订的《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）将9种多氯联苯单体总量作为控制指标，国内水质多氯联苯测定相关文献及标准方法不包含9种单体中的PCB194和PCB206。

目前测定水体中多氯联苯最常用的方法仍为气相色谱法和气相色谱-质谱法。常用的前处理技术主要有液液萃取、固相萃取、固相微萃取等技术，固相萃取可富集大体积水样，但固相萃取仅适用于清洁水样，且活化、吸附、解吸过程耗时较长，采用固相微萃取、顶空固相微萃取时，萃取头成本较高。本文选用操作简单，成本较低，比较经典的液液萃取法提取水样，结合浓硫酸净化[2]加弗罗里硅土净化[3]，采用气质联用法同时测定水体中9种多氯联苯。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦8890-5977B型气相色谱质谱仪（EI源），睿科AutoEVA-08IR型全自动定量氮吹浓缩仪（高纯氮气，纯度>99.999%），睿科Fotector Plus高通量全自动固相萃取仪，R-1001VN型旋转蒸发仪，GGC-C型分液漏斗垂直振荡器。

9种多氯联苯混合标准溶液：PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB194、PCB206，100μg/mL于正己烷，购自美国TMstandard;替代物标准溶液：PCB28-d4、PCB114-d4，内标标准溶液：PCB77-d6、PCB156-d3，均为100μg/mL于正己烷，购自美国AccuStandard。

正己烷、丙酮（农残级）;浓硫酸、无水硫酸钠、氯化钠（优级纯）;无水硫酸钠、氯化钠使用前于450℃加热4h，置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净试剂瓶中。

1.2 气相色谱与质谱条件

1.2.1 气相色谱条件

HP-5ms毛细管色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm;柱温：120℃保持1min，以20℃/min升温速率升温至180℃，再以5℃/min升至280℃，保持5min;进样口温度270℃;不分流进样1μL;载气为氦气（纯度>99.999%）;柱流速：1.2mL/min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子源（EI）源，70eV;离子源温度：280℃;四级杆温度：150℃;传输线温度：270℃;扫描方式：定性分析以Scan方式，定量分析以SIM方式。

1.3 样品前处理

1.3.1 样品萃取

准确量取水样1L至2L分液漏斗中，加入100μL替代物标准溶液（1.0μg/mL），混匀，加入20g氯化钠，溶解后加60mL正己烷，振摇排气后置于振荡器振荡5min，静置分层，收集上层有机相至锥形瓶，再重复萃取两次，合并加适量无水硫酸钠干燥脱水，采用旋转蒸发仪浓缩至10mL。

1.3.2 样品净化

硫酸净化：将浓缩液转入60mL分液漏斗中，加10mL浓硫酸，振摇1min，静置分层后弃去硫酸层。加30mL氯化钠溶液（0.05g/mL）洗涤有机相，静置分层后弃去水相，有机相干燥脱水后，采用氮吹浓缩仪浓缩至1mL。

弗罗里硅土固相萃取柱净化：用4mL正己烷冲洗固相萃取柱，并浸润5min后，弃去流出液，流速2mL/min。把经硫酸净化后的浓缩液全部转移至柱内，用2mL正己烷洗涤样品浓缩液瓶两次，一并转移到固相萃取柱上，用10mL淋洗液（1+9丙酮/正己烷）洗脱固相萃取柱，接收淋洗液。

将淋洗液浓缩定容至1.0mL，加入20.0μL内标溶液（5.0μg/mL），转移到样品瓶中待分析。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

美国EPA方法选取的萃取溶剂均为二氯甲烷，邵建波[4]等选用二氯甲烷，刘清辉[5]等采用正己烷，分别考察了二氯甲烷、正己烷为萃取溶剂对测定的影响，结果表明：二氯甲烷和正己烷对9种多氯联苯萃取效率差别不大，考虑到二氯甲烷对人体及环境的危害较大，因此选用正己烷做萃取溶剂。

2.2 内标及替代物选择

国内报道的气相色谱-质谱法检测水体中多氯联苯均为外标法。相比于外标法，内标法测定结果较为准确，定容体积变化不会影响定量结果，本文选取与目标化合物性质相近的氘代多氯联苯作为内标和替代物，9种多氯联苯单体、替代物、内标共13种化合物获得了较好的分离，PCB28-d4与PCB28虽不能完全分离，但使用特征离子可准确定量。

2.3 方法的线性关系和检出限

配制成9种多氯联苯、2种替代物浓度为20.0、50.0、100、200、300、500μg/L，且内标浓度均为100μg/L的标准系列，以目标物与内标浓度的比值为横坐标，以目标物与内标定量离子的响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。分别考察了离子源温度为250℃、280℃、300℃對曲线线性的影响，结果表明：离子源温度250℃时，9种多氯联苯单体线性相关系数R2大部分为两个9，而在280℃、300℃均能大于0.999，最终选定离子源温度280℃。

由于空白试验未检出目标物，采用空白加标的方式，配制7个目标物浓度为10.0ng/L的水样测定，根据公式计算方法检出限，见表1。

2.4 方法精密度与加标回收试验

测定6个目标物浓度为100ng/L的空白加标水样确定方法精密度;加标20ng、200ng多氯联苯目标物至1L地表水、地下水中，平行测定6次，以计算回收率;精密度与加标回收实验结果见表1。

3 结语

采用液液萃取-浓硫酸磺化净化-弗罗里硅土固相萃取小柱净化-气质联用法测定水体中9种多氯联苯单体，并采用内标法定量，该方法抗干扰能力强，另外内标法在一定程度上消除了仪器响应、定容体积等操作条件变化引起的误差，结果较为准确，操作简便，检出限、精密度和准确度均满足的要求。选用的替代物与目标物性质接近，通过监控替代物回收率可评价样品前处理、样品基体对测定结果的影响，可有效保证方法准确度。

参考文献

[1]毕新慧，徐晓白.多氯联苯的环境行为[J].化学进展，2000，12（2）：152-160.

[2]曲健，郑兴宝.有机氯农药和多氯联苯测定的样品净化方法[J].环境监测管理与技术，2008，20（5）：59-61.

[3]赵玲，周蓓蕾，沈燕，董文斌，张迪骁，刘贤金，张存政.气相色谱-串联质谱法测定鮰鱼、底泥、水体中18种多氯联苯[J].江苏农业学报，2017，33（3）：701-708.

[4]邵建波，代飞飞，聂丹丹.气相色谱/质谱法测定水中12种多氯联苯类化合物[J].中国城乡企业卫生，2015（05）：63-65.

[5]刘清辉，曹颁，马军，李云木子.气相色谱-质谱法测定水中8种多氯联苯[J].岩矿测试，2010（05）：523-526.

收稿日期：2019-12-18

作者简介：童孟（1984-），男，汉族，本科学历，工程师，研究方向为环境检测及方法。