贺素姣，张予新，付大勇

(河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042)

随着能源危机和环境污染日趋严重, 燃料电池技术的研究受到了人们的高度重视。由于固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs)具有全固态结构、燃料范围广、能量转换效率高以及无污染等特点，因此，固体氧化物燃料电池及相关技术的开发和利用，对于优化能源结构、减少环境污染有着重要的实际意义[1-2]。目前广泛采用的固体电解质是氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。虽然YSZ具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性和热稳定性、优良的气体致密性等优点[3-4]，但YSZ中只有在1 000 ℃以上才有较高的离子电导率。YSZ较高的工作温度不但增加了电池对电极材料、连接材料、封装材料等要求，而且还会带来界面反应、电极烧结和材料间热膨胀系数不匹配等一系列问题，从而导致电池性能下降，寿命缩短。

因此，设计合成中低温固体电解质材料是固体氧化物燃料电池(SOFC)领域的研究热点。掺杂CeO2因其较高的离子电导率，以及较低的工作温度使其成为理想的SOFC的电解质材料。研究表明，Gd3+离子、Sm3+离子是最佳的稀土掺杂离子，而Ca2+具有稳定的价态、合适的离子半径，以及对CeO2基电解质电导率的提高作用，因此，文章选取Gd3+、Ca2+离子共掺杂CeO2作为研究对象，研究其合成粉体，以获得性能更优的粒径小，粒度分布均匀，分散性好，烧结活性高的纳米粉体，探索一条低温制备高性能氧化铈基固体电解质材料的新途径。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

Ce(NO3)3·6H2O,Gd(NO3)3·5H2O,Ca(NO3)2·4H2O, 草酸铵。电子天平，集热式恒温油浴，压片机，硅钼棒高温炉，元素分析仪，同步综合热分析仪(TG/DSC)，粉末衍射仪，投射电子显微镜(TEM)，扫描电镜(SEM)。

1.2 粉体的制备

将Ce(NO3)3·6H2O，Gd(NO3)3·5H2O和Ca(NO3)2·4H2O按计量比溶解于蒸馏水，得混合溶液。将混合溶液在电磁搅拌下逐滴加入到草酸铵溶液中。滴加完毕，继续搅拌1 h。沉淀过滤、洗涤得白色前驱体。

将前驱体分别于400 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅烧4 h。将所得粉体干压成型，再经180 MPa等静压处理，在空气气氛中于1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃分别煅烧2 h。

2 实验结果与讨论

2.1 掺杂氧化铈前驱体的组成

在以草酸铵为沉淀剂的共沉淀法制备掺杂氧化铈的过程中，所得产物预期为草酸盐沉淀的混合物。前驱体干燥后的XRD如图1。经与ICDD的PDF比对，确定该前驱体为三种草酸盐的混合物，它们分别是：Ce2(C2O4)3·10H2O (PDF No 00-020-0268), Gd2(C2O4)3·10H2O(PDF No 00-020-0411)和CaC2O4·H2O(PDF No 00-014-0771)。

图1 掺杂氧化铈前驱体的XRD及参考物相的PDF指标Fig.1 Patterns of the as dried oxalate co-precipitate and the referenced index species

2.2 掺杂氧化铈粉体的表征

上述前驱粉体经400 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃煅烧后的XRD图谱如图2。可以看出，不同温度下的产物，即使在400 ℃的低温下，皆为立方萤石结构。表明通过草酸盐热分解法制备掺杂氧化铈可以在相对低的温度下得到纯的立方萤石结构氧化铈。

图2 Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ在不同温度下的图谱Fig.2 XRD patterns of the Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δpowder at different temperatures

600 ℃粉体的形貌用投射电子显微镜(TEM)进行了观察(图3)，可以看到，该粉体由近似球型的颗粒组成，直径约为22 nm，该直径与由Scherrer公式计算得到粉体直径吻合。用该粉体可以在相对低的温度下制备致密的掺杂氧化铈电解质。

不同Ce0.8Gd0.2·xCaxO2-δ(x=0～0.2)粉体在600 ℃煅烧4 h后的XRD图谱如图4。对此XRD的定性分析表明，所有样品皆为立方萤石结构。

图3 600 ℃煅烧的Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ的TEM照片Fig.3 TEM micrograph of Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δpowder calcined at 600 ℃

图4 Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ于600 ℃煅烧4 h的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δcalcined at 600 ℃ for 4 h

2.3 掺杂氧化铈的烧结行为及微结构

不同掺杂氧化铈样品经预压成型、等静压处理后进行烧结，烧结体用阿基米德法测定其相对密度。样品Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ在1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃烧结2 h的相对密度分别为92.5%,95.3%和96.6%(图5)。

不同Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ样品在1 400 ℃烧结体的XRD图谱如图6，可以看出，经过1 400 ℃高温煅烧，样品仍然保持立方萤石结构，而没有新物相的形成与聚结。

煅烧温度对样品微结构的影响进一步用扫描电镜进行观察。图7显示了Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ样品的微结构随烧结温度的变化情况。这些样品皆有微孔出现，但随着烧结温度的升高，微孔数量减少，并且晶粒平均尺寸随着温度的升高而增大，从1 200 ℃的0.5 μm～1 μm增加到1 400 ℃的1 μm～2 μm。这些结果与相对密度的测定结果相一致。

图5 Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ在1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃烧结2 h的相对密度Fig.5 Relative densities of Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ sintered at 1 200 ℃, 1 300 ℃ and 1 400 ℃ for 2 h

图6 Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ于1 400 ℃煅烧2 h的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δcalcined at 1 400 ℃ for 2 h

图7 Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ在1 200 ℃(a), 1 300 ℃(b)和1 400 ℃(c)烧结2 h的SEM照片Fig.7 SEM images of Ce0.8Gd0.10Ca0.10O2-δ sintered at 1 200 ℃(a),1 300 ℃ (b) and 1400 ℃(c)

3 结论

利用草酸盐共沉淀法制备Gd3+、Ca2+离子共掺杂的氧化铈基电解质材料，Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ(x=0～0.2)，对该材料的制备进行了详细的研究。

1)草酸盐沉淀前驱体经XRD、TG/DSC、EA等表征，证明产物组成为Ce0.8Gd0.15Ca0.05(C2O4)1.475·4.8H2O，经800 ℃煅烧后的产物组成为Ce0.8Gd0.15Ca0.05O1.875，意味着加入的所有金属离子都以沉淀形式沉淀下来，产物计量比与设计的计量比吻合。

2)Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ的前驱体经400 ℃,600 ℃，700 ℃和800 ℃煅烧后的粉体皆为立方萤石结构，其晶粒度分别为14.2 nm,22.5 nm,29.3 nm和38.1 nm。600 ℃粉体的TEM照片上的晶粒度与用Scherrer公式计算得到粉体直径吻合。

3)Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ样品在1 200 ℃, 1 300 ℃和1 400 ℃烧结2 h的相对密度达到92.5%,95.3%和96.6%；用SEM观察的晶粒度从1 200 ℃的0.5 μm～1 μm增加到1 400 ℃的1 μm～2 μm，与相对密度的测定结果吻合；XRD测定表明，Ces0.8Gd0.2-xCaxO2-δ样品经过1 400 ℃高温煅烧，仍然保持立方萤石结构，没有新物相的形成。