王 芳，刘相李，徐 林*，王怡明，曹亚丽

(1.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127；2.江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225009)

分子筛是一类具有均匀孔道结构的多孔材料，骨架内部存在大量互相连通的微孔孔道，并且具有可调的酸性和良好的离子交换性能，被广泛应用于工业催化[1-2]和吸附分离[3-4]等领域。分子筛的骨架结构不同，其微孔孔道各有特点，适合不同的应用领域。其中，LSX型分子筛具有FAU类型的拓扑结构，晶胞内部包含特殊的十二元环孔道结构，且硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)在2.0～2.2之间，骨架外阳离子的数目更多，可以交换更多的金属阳离子，在变压吸附制氧和C8芳烃异构体吸附分离领域有着非常广泛的应用[5]。

LSX型分子筛合成体系配比和合成条件与A型分子筛非常相近，导致产物中不可避免地含有A型分子筛杂晶，很难制备得到纯相、高结晶度的LSX型分子筛[6]。Basaldella等[7]采用高温煅烧后的高岭土为原料，制备LSX型分子筛同样含有少量A型分子筛杂晶。李志良等[8]采用分段投碱法制备LSX型分子筛，考察了分段投碱对LSX型分子筛的合成时间、结晶速率和粒径分布的影响。对于LSX型分子筛的研究多集中在合成体系配比和合成条件优化，LSX型分子筛的形成过程及如何抑制A型分子筛杂晶的研究未见报道。本工作采用XRD、SEM和固体核磁等分析方法研究了LSX型分子筛的形成过程，为合成纯相LSX型分子筛提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钾，质量分数95%，阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化铝粉，工业级，中国铝业山东分公司；水玻璃，工业级，中国石化催化剂有限公司。

SW22振荡水浴锅，德国JULABO公司；DHG-9145A型电热恒温鼓风干燥箱，上海恒科科学仪器有限公司；EUROSTAR power control-visc搅拌器，德国IKA实验室技术公司；Chemvak C410隔膜真空泵，德国Chemvak公司。

1.2 LSX型分子筛的制备

将氢氧化铝粉按n(Na2O)/n(Al2O3)=2.50溶解于氢氧化钠溶液中，制成偏铝酸钠溶液备用。静置条件下将氢氧化钠固体、氢氧化钾溶液、去离子水、偏铝酸钠溶液、水玻璃加入反应釜中，剧烈搅拌条件下形成配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.2；n(Na2O+K2O)∶n(SiO2)=3.25；n(H2O)∶n(Na2O+K2O)=17；n(K2O)∶n(Na2O+K2O)=0.23的白色胶体溶液。将其转移至水浴锅中，在70 ℃下老化，随后升高温度至95 ℃晶化，在老化和晶化过程的不同阶段分别取样，经过滤、洗涤、烘干后，试样分别进行XRD、SEM和固体核磁分析。

1.3 分析与表征

采用PHILIPS公司的X’PERT型X射线衍射仪分析试样的粉末衍射谱图，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.013°，扫描范围为2θ=5°～50°；采用FEI Quanta 200 FEG型扫描电子显微镜分析试样的形貌；采用Varian Infinity plus 400型核磁共振仪分析试样的29Si魔角旋转核磁共振谱和27Al魔角旋转核磁共振谱。

2 结果与讨论

2.1 LSX型分子筛形成过程XRD结果分析

图1(a)、(b)、(c)分别为老化0～6 h、晶化0～1 h、晶化1～5 h的LSX型分子筛形成过程XRD谱图。

图1 LSX型分子筛老化和晶化过程XRD谱

从图1(a)可知，在老化0～6 h内，X射线衍射谱图在2θ为20°～40°范围内均为包峰，未出现X型分子筛特征峰，说明老化过程未形成X型分子筛晶体，此阶段为诱导期和成核过程。从图1(b)可知，升高温度至95 ℃，晶化20 min后，2θ为6.1°、10.0°、15.4°、23.3°、26.6°和30.9°处都可以观察到X型分子筛特征峰，说明此时开始出现X型分子筛晶体，晶化30 min到50 min，X型分子筛特征峰明显增强，2θ在20°～40°范围内包峰减小，说明无定形的硅铝酸盐快速反应生成X型分子筛，同时2θ为7.1°处出现A型分子筛杂晶特征峰，说明A型分子筛杂晶出现。从图1(c)可知，当晶化时间小于2 h，产物中均含有A型分子筛杂晶，随着晶化时间延长，A型分子筛杂晶特征峰强度逐渐减弱，X型分子筛分子筛特征峰强度逐渐增强，晶化时间达到3 h以上，得到纯相的LSX型分子筛。

根据LSX型分子筛形成过程XRD谱，得到LSX型分子筛的结晶度随时间变化曲线，如图2所示。在老化过程中，没有X型分子筛特征峰，结晶度为0，晶化0～1 h，LSX型分子筛结晶度迅速增加，晶化1 h，LSX型分子筛结晶度达到90%，晶化3 h，LSX型分子筛结晶度达到95%以上。

图2 LSX型分子筛结晶度随老化和晶化时间的变化

分子筛形成过程分为成核过程和晶体生长两个阶段，在老化过程中，温度较低，以成核过程为主，此时，活性硅、铝酸根发生缩合反应形成分子筛晶核，晶体生长速度缓慢，没有明显的X型分子筛晶体。晶化过程升高温度后，高温条件克服了分子筛形成的能垒，此时以晶体生长过程为主。在晶核的诱导下，大量的活性硅、铝酸根反应生成特征的笼形结构单元，并进一步组装形成LSX型分子筛，LSX型结晶度迅速增加，随着晶化时间的延长，晶体生长过程基本完成，结晶度趋于稳定。

2.2 LSX型分子筛形成过程SEM结果分析

图3为老化6 h、不同晶化时间LSX型分子筛形成过程的SEM照片。

图3 LSX型分子筛形成过程的扫描电镜照片

从图3(a)可知，老化过程，硅铝酸盐均为无定形物质；晶化20 min时，开始出现球形X型分子筛及立方体A型分子筛和大量无定形物质；晶化30 min时，立方体A型分子筛和无定形物质减少；晶化40 min时，产物为X型分子筛和A型分子筛混合物；晶化1 h时，晶化过程基本完成，产物绝大部分为X型分子筛，仍有少量立方体的A型分子筛杂晶；晶化3 h，产物为纯相LSX型分子筛球，且晶粒大小均匀，轮廓清晰，结晶度较高。

2.3 LSX型分子筛形成过程固体核磁分析

图4和图5分别为LSX型分子筛老化0、3、6 h和晶化30 min、40 min、3 h的29Si和27Al固体核磁表征。从图4可知，老化0、3、6 h的29Si固体核磁谱图上δ在-70～-100有宽峰，在-100～-125有肩峰，分别归属于Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)和Si(1Al)位置的硅[9]和固相凝胶中未溶解的硅Si(0Al)[10]。随着老化时间从0 h延长至6 h，δ在-70～-100的宽峰和-100～-125的肩峰逐渐减小，说明老化过程中固相凝胶中的硅在碱性条件下不断溶解进入液相。晶化30 min时，δ在-84处有一尖峰，归属于Si(4Al)位置上的硅，在-89处有一宽的肩峰，归属于Si(3Al)、Si(2Al)和Si(1Al)位置上的硅[11]。随着晶化时间的延长，δ在-84处的尖峰逐渐增强，-89处的肩峰逐渐消失，说明Si(3Al)，Si(2Al)和Si(1Al)位置上的硅逐渐消失，转化为Si(4Al)位置上的硅，符合LSX型分子筛每个硅氧四面体均与4个铝氧四面体相连接的结构特征。

图4 LSX型分子筛形成过程的29Si MAS NMR谱

从图5可知，老化过程，27Al固体核磁谱图中δ在50～70有一宽峰。Ren等[11]认为此时凝胶中存在Al(OSi)4和Al(OSi)3OH结构，老化阶段50～70的宽峰不断增强，表明凝胶中Al(OSi)4和Al(OSi)3OH不断增多[12]。晶化30 min时，δ在63处出现归属于Al(OSi)4的尖峰，59处有归属于Al(OSi)3OH的肩峰。晶化时间从30 min延长至3 h，59处的肩峰逐渐减小并消失，63处的尖峰逐渐增强，说明晶化过程中Al(OSi)3OH结构逐渐消失，最后完全转变为Al(OSi)4结构，此时分子筛骨架结构中的铝都以Al(OSi)4结构存在，验证了LSX型分子筛的骨架结构特征。

图5 LSX型分子筛形成过程的27Al MAS NMR谱

3 结 论

LSX型分子筛的形成过程呈现以下特点：1)LSX型分子筛形成过程诱导期长、成核速度慢，需要长时间的老化过程；2)LSX型分子筛晶化过程中晶体生长速度快，晶化20 min时，首次出现X型分子筛特征峰，晶化40 min时，硅铝酸盐基本完全转化为X型分子筛；3)LSX型分子筛晶体生长过程会出现A型分子筛杂晶先形成后消失的现象，晶化3h以上，产物为纯相LSX型分子筛。