杜益敏

摘 要：对甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法测定大气中二氧化硫过程中的注意事项进行归纳总结，以提高准确性。

关键词：二氧化硫;甲醛吸收-副玫瑰苯胺;大气;注意点

二氧化硫是一种酸性污染物，无色有刺激性气体，吸入二氧化硫可使呼吸系统功能受损，加重已有的呼吸系统疾病（尤其是支气管炎及心血管病）。大气中，二氧化硫会氧化而成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，是环境酸化的重要前驱物，是二次污染物。二氧化硫与大气中的烟尘有协同作用。当大气中二氧化硫浓度为0.21ppm，烟尘浓度大于0.3mg/L，可使呼吸道疾病发病率增高，慢性病患者的病情迅速恶化。如伦敦烟雾事件、马斯河谷事件和多诺拉等烟雾事件，都是这种协同作用造成的危害。二氧化硫可被吸收进入血液，对全身产生毒副作用，它能破坏酶的活力，从而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害。动物试验证明，二氧化硫慢性中毒后，机体的免疫受到明显抑制。

环境空气中二氧化硫的测定采用HJ482—2009《环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》，该方法的原理是二氧化硫被甲醛緩冲溶液吸收后，生成稳定的羧羟基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，在577nm处测量吸光度。

该方法的优点的是所用试剂无剧毒，价廉易得;对低浓度采样吸收率高等，缺点是采样和分析技术虽然易于掌握，但是其操作相对比较烦琐，对于采样人员和分析人员的要求较高。因此，掌握有关注意事项，对提高测定结果的准确性有重要意义。

采样前进行相关仪器的气密性检查和流量校准。多孔玻板吸收管的阻力为6.0±0.6kpa，2/3玻板面积发泡均匀，边缘无气泡逸出。所以应使用经检验合格的吸收管，用前反复清洗，检验其有效性。

采样时吸收液的温度在23～29℃时，吸收效率为100%。10～15℃时，吸收效率偏低15%。高于33℃或低于9℃时，吸收效率偏低10%。所以要注意采样时的温度，采取一些措施，提高吸收效率。

进行24h连续采样时，进气口为倒置的漏斗，以防止雨雪进入。漏斗不要紧靠近采气管管口，以免吸入从监测亭排出的气体。若监测亭内温度高于气温，采气管形成烟囱，排出的气体包括从采样泵排出的气体，会使得结果偏低。

二氧化硫气体易溶于水，空气中水蒸气冷凝在进气管管壁上，吸附溶解二氧化硫，使结果偏低。进气管应采用聚四氟乙烯管，内壁光滑，吸附性小。导管外用绝缘材料保护。进气口与吸收瓶间的导气管应尽量地短，导气管自上而下连接吸收瓶管口，安装中不可弯曲打结，以免积水。导气管与吸收瓶连接处采用导管内插外套法连接，将聚四氟乙烯管插入吸收瓶进气口内，再用聚四氟乙烯生胶带缠好，接口处再套一小段乳胶。不得用乳胶管直接连接。导气管应按当地空气含尘量、相对湿度等情况定期清洗，清洗前用（1+4）盐酸溶液、水、乙醇依次冲洗，吹干备用。

每批样品至少测定两个现场空白。当空气中二氧化硫浓度高于测定上限时，可以适当减少采样体积或者减少试料的体积。如果样品溶液的吸光度超过标准曲线的上限，可用试剂空白液稀释，在数分钟内再测定吸光度，但稀释倍数不要大于6。

显色时间、显色温度是实验成败的关键。实验过程中应严格控制反应温度及时间。测定样品时的温度与绘制校准曲线时的温度之差不应超过2℃。做实验的房间室温应满足要求，与显色温度之差应不超过3℃。我们采用的是在提前开好空调温度稳定的房间进行实验，在恒温培养箱中显色，效果较好。显色时间应不超过显色温度对应的稳定时间，以免测定结果偏低。显色温度低，显色慢，稳定时间长。显色温度高，显色快，稳定时间短。操作人员必须了解显色温度、显色时间、和稳定时间的关系，根据经验控制好反应条件。

由于二氧化硫显的紫红色难于清洗，若清洗不干净，对实验结果有较大影响，所以每次做完实验，用过的比色皿及比色管应及时用盐酸-乙醇清洗液浸泡清洗。避免使用硫酸-铬酸洗液洗涤玻璃器皿，因为六价铬能使紫红色褪色，产生负干扰。

显色反应需在酸性溶液中进行，应将A管溶液迅速倒入装有强酸性PRA使用液的B管中，是混合液在瞬间呈酸性，这个过程应快速准确，以利于反应的进行。倒完控干片刻，使结果更加精确。

在给定的条件下，校准曲线斜率应在0.042±0.004，试剂空白的吸光度应在显色规定条件下波动范围不超过15%，否则就要检查试剂等是否存在问题。氢氧化钠固体试剂及溶液易吸收空气中二氧化硫，使试剂空白值升高，应密封保存。盐酸副玫瑰苯胺（PRA）溶液的纯度对空白的吸光度影响很大，我们使用的是市售的商品PRA试剂，经验证，空白值符合要求。PRA使用前用水稀释，摇匀，放置过夜后使用，避光密封保存。

二氧化硫标准溶液是用甲醛吸收液稀释成1.0μg/mL，需要在4～5℃冷藏，可以稳定一个月。

样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。样品放置20min，以使臭氧分解。在将吸收管的样品溶液移入比色管，用甲醛吸收液洗涤稀释至标线后，加入0.5mL氨磺酸钠溶液混匀放置10min以除去氮氧化物的干扰。吸收液中加入磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。

实验用的吸收管、移液管、容量瓶、比色管、比色皿都应当进行校准，以降低实验误差。分析用的试剂均应使用符合国家标准的分析纯试剂和优级纯试剂。实验用水也用符合实验室用水质量标准。

参考文献：

[1]国家环境保护局.HJ482-2009环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[2]贾艳.甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法测定大气中二氧化硫要注意的问题[J].环境科学导刊，2009，28（1）：81-82.