张嘉志，陈国宁，周 鸿，陆立海，宋海农

(1.广西博世科环保科技股份有限公司，广西 南宁 530007; 2.广州大学 土木工程学院，广东 广州 510006)

1 铁碳人工湿地的发展

微电解法又称内电解法、零价铁法、铁碳法，最初由GILLHAM在处理地下水时提出[1]，是一种利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺。该工艺被广泛研究与应用于印染、制纸、炸药、制药行业[2]，然而与人工湿地耦合的研究应用鲜有报道。2009年姚欣[3]首次将微电解填料应用于处理生活污水的人工湿地系统中，通过构建序批式深床人工湿地(DSCW)，对铁碳和铝碳微电解填料处理生活污水效能进行对比，揭开了对该领域研究的序幕。在此之后又不断有学者研究铁碳人工湿地，为该领域的研究、应用提供了宝贵的理论、数据。

2 铁碳微电解材料净化机理

铁碳微电解工艺一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭，当浸没于废水中时，铸铁内的碳化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差，形成细微的原电池；铸铁屑和其周围的炭粉又形成了较大的原电池。因此微电解反应是内部和外部双重电解的过程，或者称之为存在微观和宏观的原电池反应[4]。铁碳微电解材料的净化机理可概述如下[5，6]。

2.1 原电池作用

阳极(Fe)： Fe-2e-→Fe2+，E0=-0.44 V;Fe2+-e-→Fe3+，E0=+0.77 V；

阴极(C)：2H++2e-→2[H]→H2↑，E0(H+/H2)=0.0 V；

酸性条件下，有存在时：O2+4H++4e-→2H2O，E=+1.23 V；

中性条件下：O2+2H2O+4e-→4OH-，E=+0.41 V；4Fe2++O2+4H+→4H2O+2Fe3+。

在中性或偏酸性的环境中，铸铁电极可产生的新生态 [H]、Fe2+。[H]具有较强的活性，能与废水中许多组分发生氧化还原作用[7]，破坏发色、助色基团的结构，使偶氮键破裂，大分子分解为小分子，硝基化合物还原为胺基化合物。另外，由于金属离子的不断生成，能有效地克服阳极的极化作用，从而促进金属的电化学腐蚀。

2.2 电场作用

反应形成微电场，废水中分散的胶体颗粒，极性分子，细小污染物都受微电场的作用后形成电泳，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上，形成大颗粒沉淀，使COD降解。

2.3 物理吸附作用

2.4 电子传递作用

铁是生物氧化酶中细胞色素的重要组成部分，微生物可通过亚铁和三价铁之间的氧化还原进行电子传递。

3 不同因素对铁碳人工湿地的影响

3.1 进水水质和温度

污水经污水厂生化处理后，尾水中残留的有机碳源以腐殖酸、富里酸、氨基酸及表面活性剂等为主，这些有机物多含有芳环，可生化性较差[8]。传统人工湿地难以利用此类碳源，在冬季低温条件下，反硝化效果受抑制明显。铁炭微电解在处理过程中产生大量活性的[H]和，使尾水中的复杂有机物、大分子难降解有机物转变为小分子有机物，大大提高了人工湿地对有限碳源的利用率。

3.2 铁碳填料类型、Fe/C比

3.2.1 铁碳填料类型

铁碳微电解填料的应用起源与20世纪60、70年代的苏联，于80年代引入中国[11]。第一代微电解填料为简单的铁屑、焦炭/活性炭堆积，制备成本较低，但填料中杂质含量低，原电池数量较少。第二代填料则是以铁屑、活性炭、煤粉等为主要原料混合粘结或者烧结而成，具有类似活性炭疏松多孔结构填料[12]，拥有较大的比表面积和较好的吸附效果，自身的综合处理性能提高。

现阶段铁碳微电解材料与人工湿地耦合的研究中，微电解填料主要集中于第一、第二代微电解材料，第一代微材料只是简单的物理堆叠，无法避免铁炭填料运行一段时间后出现的铁屑钝化。第二代材料有效避免了第一代材料存在的缺点，但在人工湿地中性、弱碱性的环境中，没有催化剂，微电解强度仍然较弱[13]。

3.2.2 Fe/C比

3.2.3 投加位置

在实际应用中可根据进水水质特性，调整铁碳微电解填料投放位置，达到最优的氮磷去除效果。刘学燕等[15]通过构建类型不同、铁碳填料投放位置不同的人工湿地，与传统填料的人工湿地对比去除能效，研究发现：布置有铁碳微电解材料的人工湿地氮磷去除效率均高于传统人工湿地；当铁碳微电解材料位于表层时，氨氮去除效果最优，而当铁碳微电解材料位于中层时或低层时，硝氮去除效果优于表层。

3.2.4 曝气

4 铁碳微电解材料对湿地系统的影响

4.1 理化环境

ORP可以代表水体中氧化还原趋势，反映了氧化性物质的浓度以及系统内微生物的活性[18,19]。当铁碳微电解材料置于系统中下层时，人工湿地拥有更强的还原性，脱氮效率更高。沈友豪的报道称，序批式微电解人工湿地在运行周期的前中期，由于系统上层的硝化作用致使水体DO下降，系统中下层处于缺氧状态，ORP明显低于普通人工湿地[10]。陈欣[20]的研究发现，随着水力停留时间的延长，系统中硝化、反硝化作用完成，COD降至一个较低的水平，铁碳微电解强化人工湿地中DO开始升高，且含量略高于普通人工湿地，ORP明显高于普通人工湿地。

4.2 生物环境

4.2.1 微生物

国内外的研究均表明，投加铁碳微电解填料能提升湿地内部微生物群落的丰富度和多样性。马柯[21]分别对普通人工湿地、生物炭人工湿地、铁碳微电解人工湿地进行微生物分析，研究表明，生物炭人工湿地、铁碳微电解人工湿地的微生物丰度明显高于普通人工湿地。郑晓英等[25]发现，微电解材料的投加促进了硝化、反硝化微生物在人工湿地中的富集，同时，对低温条件下的铁碳微电解人工湿地进行了微生物分析，发现微生物活性和反硝化强度分别是普通人工湿地的3.4倍、3.3倍；湿地基质添加铁炭对生物多样性的影响大于湿地植物的作用，脱氮微生物占微生物总量的7.13%，分别是无植物湿地、普通湿地的3.8倍、8.7倍。微电解填料的投加除了对脱氮微生物有富集的作用外，还能进一步提高系统中聚磷菌的丰度。沈友豪[10]研究表明，微电解湿地系统内部的聚磷菌比普通人工湿地高出一个数量级，微电解填料的投加使水体pH>7.5，为聚糖菌转为聚磷菌提供了适宜的环境。

4.2.2 植物

微电解过程中产生的铁盐能进促进湿地植物的生长。马柯[21]通过“改良半叶法”对湿地植物进行了氮同化量测定，结果表明植物吸收的总氮量：活性炭人工湿地(1.226 g/m2)>铁碳人工湿地(0.95 g/m2)>普通人工湿地(0.74 g/m2),微电解材料虽能促进植物生长，但效果低于活性炭。沈友豪[26]对湿地运行过程中的植物进行的叶绿素含量进行了测定，结果发现：铁碳微电解人工湿地中植物的叶绿素含量明显高于生物炭人工湿地、普通人工湿地植物的叶绿素含量，电化学腐蚀使水体中的铁盐含量增加，促进了植物叶绿素的生成。

5 铁碳人工湿地对特殊污染物的去除能效

尚亚丹[22]研究了铁碳人工湿地对重铬酸钾(K2CrO7)的去除效果，结果表明，耦合工艺对Cr(Ⅵ)的去除效率比传统湿地高10%～18%。Cr(Ⅵ)的添加对系统内微生物的群落及种类变化影响较大，人工湿地出水水质下降。采用静态实验研宄基质对Cr(Ⅵ)的吸附特性，结果表明，铁碳填料吸附效果优于其他填料，对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir方程以及二级动力学方程。采用高通量测序方法对湿地系统添加Cr(Ⅵ)前后微生物群落的组成及变化进行分析，发现在加入Cr(Ⅵ)后，两组湿地中微生物多样性均显著降低。

田开放[23]在向铁碳微电解耦合人工湿地系统和传统人工湿地系统分别投加低、中高浓度的混合农药，研究表明，对比传统人工湿地，铁碳微电解对混合农药的去除率有小幅提高，对磷酸盐、COD、氨氮的平均去除率分别提高了30%～40%、28%～37%和37%～43%。对两组人工湿地基质进行了微生物分析和酶活性分析，发现与百菌清、硫丹以及毒死蜱降解有关的肠杆菌属的相对丰度显著提高，与溴氰菊酯降解有关的菌属相对丰度有所下降，具有去除氨氮作用的鞘氨醇单胞菌属以及生丝微菌属的丰度降低；投加混合农药后系统内五种基质酶的活性均出现了下降。

6 不足与展望

铁碳微电解工艺与人工湿地的耦合是人工湿地一次优秀的创新，然而此方向的研究起步较晚，仍处在探索阶段，目前仍有许多问题需要解决。

(1)至今没有在湿地微生物共同作用下，不同Fe/C体积比微电解材料净化效果的研究报道，已有的关于不同Fe/C体积比微电解材料的研究，仅从物理、化学的角度研究了填料的吸附性能，忽视了微生物的作用。

(2)采用工业副产物矿渣、粉煤灰来组成微电解填料的建设成本较低，但是长周期运行会使湿地系统pH值升高，易造成填列板结，加快湿地堵塞；若采用规整微电解材料，则建设成本过高，在不发达地区应用会受到限制。

(3)微电解湿地人工湿地的发展和应用应当考虑经济因素，暂无微电解材料的投加量和运行周期内损耗情况的研究报道。

(4)所有的铁碳微电解人工湿地的研究和报道均停留在小试阶段，有关大规模微电解人工湿地的建造和运行数据不足，系统的设计建造、基质选材和效果评估等方面还有待进一步研究。