俞赛赛，陈奕伊，盛春荠，张华蓉，蒋可志

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

白炭黑是一种白色、无毒、无定形二氧化硅微细粉，具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能[1]，并已在塑料、油墨、农药、橡胶、医药、涂料、日用化工以及造纸等领域中得到了广泛的运用.白炭黑的工业生产方法主要包括气相法和沉淀法：气相法白炭黑是由氯硅烷在氢气和氧气燃烧生成的水中进行高温(大于1 000 ℃)的水解反应而成，而沉淀法白炭黑是由水玻璃和酸在一定条件下混合而沉淀.其中沉淀法白炭黑的价格远低于气相法白炭黑，目前我国橡胶补强主要使用沉淀法白炭黑[2].气相白炭黑用于密封胶等领域，氯离子浓度的高低对其黏接性和浸水粘接有着显著的影响[3-6].当白炭黑中的氯离子质量浓度超过100 mg·L-1时，密封胶与基材几乎完全脱粘.因此，为了控制白炭黑产品的质量，有必要对白炭黑中包括氯离子在内的微量离子进行检测.

离子色谱法具有灵敏度高、快速简便和选择性好等优点，并且可以同时检测水溶液中的多种离子，已经成为了离子定量分析的首选方法[7-12].本课题组曾采用离子色谱法对白炭黑中微量钠离子和铵离子进行了定量分析[11].但至今仍没有使用离子色谱法分析白炭黑中阴离子的文献报道.本文利用离子色谱法对白炭黑中的阴离子进行定量分析，以期为白炭黑产品的质量控制提供基础性的技术支持.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

DIONEX ICS-2100型离子色谱仪(美国Thermofisher公司)，配有DS6电导检测器、EGC淋洗液发生器、ASRS 300-4 mm电化学自再生抑制器和Chromeleon色谱工作站；85-2型磁力搅拌器(上海志威电器有限公司)；D-37520型高速离心机(美国Thermo公司).

硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氯化钠(分析纯，江苏强盛化工有限公司)，氟化钠(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)，实验用水均为去离子水，电阻率大于18.2 MΩ·cm.

实验所用的6个白炭黑样品均为市售产品.

1.2 样品前处理

称取白炭黑样品0.300 g于50 mL的离心管中，加入20 mL去离子水或硫酸钠稀溶液，磁力搅拌30 min，浸取完后进行离心分离.所得到的水样用0.45 μm的滤头过滤，即可进行离子色谱检测.

1.3 离子色谱分析

表1 淋洗液梯度程序Tab.1 The gradient program of the eluent

称取0.056 g NaF于25 mL容量瓶中，配制成1 000 mg·L-1的F-标准储备液.称取0.041 g NaCl于25 mL容量瓶中，配制成1 000 mg·L-1的Cl-标准储备液.分别取F-和Cl-标准储备液，准确稀释至10、5、1、0.5、0.1、0.05和0.01 mg·L-1系列混合标准液.称取0.055 g Na2SO4于25 mL容量瓶中，配制成1 000 mg·L-1的Na2SO4储备液.

离子色谱分析条件如下：IonPac AS11-HC阴离子分离柱(4.0 mm×250 mm)；IonPac AG11-HC 阴离子保护柱(4 mm×50 mm)；ASRS 300型阴离子抑制器(4 mm)，抑制电流70 mA；流动相为KOH溶液，流速1.0 mL·L-1，梯度洗脱，淋洗液程序见表1；检测池温度：30 ℃；柱温：35 ℃；进样量：25 μL.

2 结果与讨论

2.1 白炭黑中微量阴离子定性研究

图1 白炭黑样品浸取液(a)和氟、氯离子标准溶液色谱图(b)Fig.1 Ion chromatograms of silica sample leaching solution (a) and fluoride and chloridion ion standard solution (b)

白炭黑纯水浸取液的离子色谱图如图1a所示，图中共检出3个组分，保留时间tR分别为3.61(1号)、3.91(2号)和5.57 min(3号).氯离子是白炭黑中常见的微量离子，经氯离子标准样的保留时间(图1b)比对，可以确定3号组分为该离子.鉴于1号组分在离子交换柱上几乎没有保留，可以推测为氟离子，并通过氟离子标准样的保留时间(图1b)比对进一步确证.这是首次报道在白炭黑中鉴定氟离子，至于其来源有待于进一步探讨.另外，2号组分尚未得到确定，需要进一步研究.因此，接下来的工作将对白炭黑中氟离子和氯离子的同时定量方法进行研究.

2.2 浸取液体系的选择

合适的浸取方法对获取良好的浸取效率起着非常重要的作用.实验结果表明，对白炭黑使用纯水浸取，离子的萃取难以达到平衡.这可能是某些阳离子键合在白炭黑(SiO2)上，使用水难以将其浸取下来.但使用其它阴离子可以将键合态阳离子上的补偿离子交换下来.鉴于白炭黑中没有检出硫酸根离子，本研究分别采用纯水浸取和硫酸钠稀溶液(10 mg·L-1)浸取两种方式，对同一白炭黑样品(0.30 g)中氟离子和氯离子的浸取效率进行了比较.如图2所示，在同一实验条件下(磁力搅拌时间为30 min)，硫酸钠稀溶液浸取的效果明显高于纯水浸取.因此，在后期研究中，采用硫酸钠稀溶液对白炭黑中的氟离子和氯离子进行浸取.

图2 浸取方式对浸取效率的影响Fig.2 Effect of the leaching modes on the leaching efficiency图3 磁力搅拌时间对浸取效率的影响Fig.3 Effect of magnetic stirring time on the leaching efficiency

2.3 浸取时间的优化

浸取时间对白炭黑样品中离子的浸取效率也有着较大的影响.分别将同一质量的白炭黑样品在硫酸钠稀溶液中磁力搅拌0、5、10、20、30、60和120 min，比较不同磁力搅拌时间下的浸取效率.如图3所示，浸取时间小于10 min时，氟离子和氯离子质量浓度随搅拌时间增加而增加；磁力搅拌10 min后，样品浸取液中氟离子和氯离子浓度达到平衡状态.考虑到整体实验效率，本实验选择磁力搅拌时间为30 min.

2.4 线性范围、定量限和检出限

对F-和Cl-混合标准液系列进行离子色谱测试，以峰面积y对质量浓度x(mg·L-1)进行线性拟合，得到F-和Cl-的线性回归方程分别为y= 0.382x+0.002和y= 0.341x-0.003，其相关系数R2均大于0.999.以3倍和10倍信噪比(S/N)确定检出限和定量限，通过对F-和Cl-标准溶液连续6次测定获取其重现性，结果见表2.

表2 方法的定量限、重现性和线性相关系数Tab.2 Detection limit, RSD and linearity of the optimized method

2.5 样品分析

根据优化后的浸取条件(硫酸钠稀溶液浸取，磁力搅拌30 min)，对6个白炭黑样品中的阴离子进行浸取，并对所得浸取液进行离子色谱分析.测定结果如表3所示，其F-质量分数为5.2～10.8 mg·kg-1，Cl-质量分数为3.6～13.2 mg·kg-1.在萃取液中分别加入0.1 mg·L-1的F-和Cl-标准溶液进行浸取，测得其加标回收率为91.2%～116.0%.由此可见，不同白炭黑样品中的F-和Cl-含量相差较大，因此F-和Cl-含量可以作为白炭黑质量控制和品质判断的一项指标.

表3 6种白炭黑样品测定结果Tab.3 Determination results of six kinds of silica samples

3 结论

本研究对市售白炭黑产品的浸取液采用离子色谱分析，并鉴定出氟离子和氯离子，其中氟离子是属于白炭黑产品中首次发现的离子.在此基础上，建立了白炭黑中微量氟离子和氯离子的同时定量方法，所得氟离子和氯离子的线性范围分别为0.01～10、0.005～10 mg·L-1，线性范围宽(相关系数大于0.999)，准确度高(重现性小于4.7%)，回收率良好(91.2%～116.0%).该法灵敏、快速，为白炭黑中氟离子和氯离子的测定提供了实用可靠的方法.